張旭源，莫 偉，莫秋鳳，馬少健，黃 東

（1.廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學(xué)資源與冶金學(xué)院，廣西 南寧 530004）

膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要成分的粘土巖，資源量大，價(jià)格低廉，其因特殊的晶體結(jié)構(gòu)而具有良好的吸水膨脹性、吸附性、粘結(jié)性、催化性、觸變性、潤(rùn)滑性和陽(yáng)離子交換性等特殊性能，目前已廣泛應(yīng)用在石油、化工、機(jī)械、冶金、鑄造、交通、水利、醫(yī)藥、造紙等諸多領(lǐng)域。

利用膨潤(rùn)土作為水處理材料是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，許多學(xué)者也預(yù)測(cè)利用膨潤(rùn)土作為水處理材料將是今后膨潤(rùn)土應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)主要方向。但是，研究和實(shí)踐都表明，由于膨潤(rùn)土的膨脹性、分散性、懸浮性，使得膨潤(rùn)土遇水易分散漿化，后續(xù)的固液分離十分困難，并且容易造成二次污染，這些缺點(diǎn)制約了膨潤(rùn)土作為廢水處理材料的工業(yè)化應(yīng)用。為了解決上述問(wèn)題，馬少健等[1]提出了將塑料與膨潤(rùn)土進(jìn)行復(fù)合制備粒狀膨潤(rùn)土復(fù)合材料的新技術(shù)，并獲得了國(guó)家授權(quán)的發(fā)明專利(ZL 200710035221.2)。研究表明，按照該專利技術(shù)所制備的粒狀膨潤(rùn)土復(fù)合材料強(qiáng)度高，在水中不易分散粉化，能有效吸附水中的重金屬離子，具有推廣使用價(jià)值。

有機(jī)廢水是一種重要的工業(yè)廢水，尤其是印染有機(jī)廢水組分復(fù)雜、色度深、水量大、難降解，并常含有害有毒物質(zhì)，屬于難處理廢水，亟待開(kāi)發(fā)新的處理技術(shù)。鑒于前人關(guān)于膨潤(rùn)土處理印染廢水的研究報(bào)道[2-7]，證明膨潤(rùn)土具有處理印染廢水的潛力，但同樣存在粉狀膨潤(rùn)土在水中沉降慢，固液分離難等問(wèn)題。因此，本文采用自有專利技術(shù)制備出粒狀膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑，以甲基橙模擬廢水為例，探討該復(fù)合吸附劑協(xié)同表面活性劑處理印染廢水的可行性，從而為其處理印染廢水的工業(yè)實(shí)踐提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑與儀器

膨潤(rùn)土原料為廣西寧明膨潤(rùn)土公司生產(chǎn)的鈣基膨潤(rùn)土，其主要化學(xué)成分(%)：SiO264；Al2O319；Fe2O38.2；MgO 2.5；K2O 2.0；CaO 1.7；Na2O 0.6；Ti 0.5。主要物化性能為：吸藍(lán)量23.21g/100g；蒙脫石含量52.51%；陽(yáng)離子交換容量43.88 mmol/100g；膨脹容23.3mL/g；膠質(zhì)價(jià)96mL/3g；pH值9.0；吸水率317%；含水率11.4%。

塑料原料為廣西東油瀝青有限公司生產(chǎn)的粉狀聚丙烯，其等規(guī)指數(shù)大于94%，表觀密度大于0.45g/cm3。

試劑為十六烷基三甲基氯化銨CTAC(AR)；甲基橙(AR)。

試驗(yàn)儀器與設(shè)備：擠出機(jī)(江蘇某企業(yè)生產(chǎn))；SH-5型捏合改性機(jī)(南京思索集團(tuán)有限公司)；721型分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；HY-4A調(diào)速多用振蕩器(江蘇金壇市中大儀器廠)；THZ-82型水浴恒溫振蕩器(江蘇金壇中大儀器廠)；PHS-3C精密酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠)；FA1004B電子天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司)，F(xiàn)T-IR Nexus470型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)NICOLET公司)。

1.2 粒狀膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑的制備

根據(jù)現(xiàn)有專利技術(shù)，將一定比例的膨潤(rùn)土與塑料混和料加入捏合機(jī)中攪拌均勻后，利用擠出機(jī)擠出成型，擠出產(chǎn)品經(jīng)制粒得到顆粒大小均勻的膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑。

1.3 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

取50mL一定濃度的甲基橙溶液置具塞錐形瓶中，加入一定量的膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑及表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨，在一定溫度下以200r/min速度振蕩一定時(shí)間后，過(guò)濾取清液，用721型分光光度計(jì)測(cè)定清液的吸光度。?；驖?rùn)土復(fù)合吸附劑協(xié)同表面活性劑對(duì)甲基橙的脫色率(D)由下式計(jì)算而得。

式中：A0、A分別為甲基橙溶液被處理前及處理一定時(shí)間后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)粒狀膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑條件下投加表面活性劑對(duì)脫色效果的影響

批次取濃度為50mg/L的甲基橙溶液50mL，在不添加粒狀膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑的情況下，加入不同質(zhì)量的表面活性劑：0.01、0.02、0.03、0.04、0.05g。在室溫下振蕩30min，過(guò)濾取清液，測(cè)定清液的吸光度A，計(jì)算脫色率，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 表面活性劑投加量對(duì)甲基橙溶液脫色率的影響

從圖1可知，隨著表面活性劑用量的增加，甲基橙溶液的脫色率先增大后逐漸減小?？梢?jiàn)投加表面活性劑對(duì)甲基橙溶液脫色率有一定影響，但效果并不明顯，當(dāng)表面活性劑投加量為0.01g時(shí)，甲基橙溶液的脫色率達(dá)到最大，但僅為16%。而且，甲基橙并未能從水溶液中脫除。

2.1 膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑添加量對(duì)脫色效果的影響

批次取濃度為50mg/L的甲基橙溶液50mL，分別投加1、2、3、4、5、6g膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑；然后分別加入相同質(zhì)量的表面活性劑0.01g；在室溫下振蕩30min，過(guò)濾取清液，測(cè)定清液的吸光度A，計(jì)算脫色率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑用量對(duì)甲基橙溶液脫色率的影響

前期試驗(yàn)研究[8]表明在50mL濃度為50mg/L的甲基橙溶液中投入5g膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑振蕩30min后，溶液的脫色率近乎為0，亦即單獨(dú)使用膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行吸附處理，由于該膨潤(rùn)土原土質(zhì)量不高，處理效果并不理想，因此考慮到利用膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑協(xié)同表面活性劑對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行處理。從圖2可以看出，當(dāng)表面活性劑用量一定時(shí)，隨著膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑用量的增大，溶液的脫色率先逐漸增大后略有減小，總體上脫色率均達(dá)到90%以上，當(dāng)復(fù)合吸附劑用量為5g時(shí)，脫色率達(dá)到最大，為94.6%。試驗(yàn)中還可觀察到，當(dāng)加入表面活性劑稍加振蕩，溶液中很快出現(xiàn)絮凝產(chǎn)物，固液分離時(shí)過(guò)濾速度快，該絮凝產(chǎn)物隨復(fù)合吸附劑從水體中分離出來(lái)，且處理過(guò)甲基橙的?；驖?rùn)土復(fù)合吸附劑表面呈明顯的黃色。分析可知，溶液中的甲基橙可通過(guò)絮凝沉淀、過(guò)濾分離的方式從水體中脫除，且復(fù)合吸附劑對(duì)甲基橙具有一定的物理吸附作用。另外，由于膨潤(rùn)土原土經(jīng)粒化處理后其顆粒較大，考慮到試驗(yàn)樣品的代表性，因此后續(xù)試驗(yàn)中膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑用量取5g。

2.2 振蕩時(shí)間對(duì)脫色效果的影響

批次取50mg/L的甲基橙溶液50mL，在室溫下，分別加入5g膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑和0.01g表面活性劑。振蕩不同時(shí)間后，過(guò)濾取清液，測(cè)定清液的吸光度A，并計(jì)算脫色率，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 振蕩時(shí)間對(duì)甲基橙溶液脫色率的影響

如圖3，隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液的脫色率呈緩慢升高并趨于平緩。當(dāng)振蕩處理時(shí)間為10min時(shí)，甲基橙溶液的脫色率達(dá)92.7%，可見(jiàn)脫色效率很高；當(dāng)處理時(shí)間為30min后，脫色率基本保持94.8%以上。

2.3 溶液初始pH值對(duì)脫色效果的影響

批次取50mg/L的甲基橙溶液50mL，分別配置濃度為0.1mol/L的HCl溶液和濃度為0.1mol/L的NaOH溶液，將待處理甲基橙溶液調(diào)節(jié)成不同初始pH值，然后分別投加5g膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑和0.01g表面活性劑。室溫下振蕩30min，過(guò)濾取清液，測(cè)定清液的吸光度A，并計(jì)算脫色率，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 溶液初始pH值對(duì)甲基橙脫色率的影響

如圖4所示，隨溶液初始pH值的增大，溶液脫色率呈緩慢下降的趨勢(shì)。具體為：當(dāng)pH值為2～7時(shí)，溶液脫色率從96%降至94%，脫色效果總體而言仍較好；當(dāng)pH大于7以后，脫色率隨pH值的增大而快速下降，脫色效果明顯變差。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果及考慮到實(shí)際應(yīng)用，后續(xù)試驗(yàn)中不再對(duì)甲基橙溶液的初始pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.4 溶液溫度對(duì)脫色效果的影響

批次取50mg/L的甲基橙溶液50mL，利用水浴調(diào)節(jié)成不同水溫，分別投加5g膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑和0.01g表面活性劑，振蕩30min，過(guò)濾取清液，測(cè)定清液的吸光度A并計(jì)算脫色率，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 溶液溫度對(duì)甲基橙脫色率的影響

由圖5可知，當(dāng)溶液溫度為20～30℃時(shí)，其脫色率保持在94%以上。之后，隨著溫度的升高，脫色率以較快地速度下降，當(dāng)溶液溫度為70℃時(shí)，其脫色率降至8%。可見(jiàn)，溶液溫度對(duì)脫色效果的影響較大，升高溫度并不利于甲基橙溶液的脫色處理，這對(duì)甲基橙工業(yè)廢水的實(shí)際處理而言反而是一個(gè)有利因素，也就是說(shuō)該類型廢水在常溫下可實(shí)現(xiàn)較佳的處理效果，在一定程度上避免了某些工業(yè)廢水需要加溫處理導(dǎo)致的成本增加問(wèn)題。因此，后續(xù)試驗(yàn)仍在室溫下進(jìn)行。

2.5 溶液初始濃度對(duì)脫色效果的影響

批次取濃度為10、20、30、40、50mg/L的甲基橙溶液50mL, 分別投加5g顆粒膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑和0.01g表面活性劑。在室溫下振蕩30min，過(guò)濾取清液，測(cè)定清液的吸光度A并計(jì)算脫色率，結(jié)果如圖6所示。

圖6 溶液初始濃度對(duì)甲基橙脫色率的影響

從圖6可以看出，在所考察的濃度范圍內(nèi)，溶液初始濃度對(duì)甲基橙脫色效果的影響不大，脫色率基本保持在93.6%～95%之間?？梢?jiàn)，在適宜的復(fù)合吸附劑和表面活性劑用量條件下，均可實(shí)現(xiàn)對(duì)甲基橙溶液較佳的處理效果。

2.6 膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑處理甲基橙溶液后的再利用效果

為了考察膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑協(xié)同表面活性劑處理酸性靛藍(lán)溶液后其能否重復(fù)使用，因此，通過(guò)水洗將復(fù)合吸附劑與前述絮凝產(chǎn)物分離開(kāi)后，再次用于甲基橙溶液的脫色處理，具體試驗(yàn)過(guò)程如下：批次取濃度為50mg/L的甲基橙溶液50mL，投加5g經(jīng)多次重復(fù)使用的膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑及表面活性劑0.01g，在室溫下振蕩30min，過(guò)濾取清液，測(cè)定清液的吸光度A。需要說(shuō)明的是，首次利用的復(fù)合吸附劑其重復(fù)利用次數(shù)標(biāo)記為0，經(jīng)第一次脫色處理后再利用的復(fù)合吸附劑標(biāo)記為1，依此類推，共重復(fù)利用4次，結(jié)果如圖7所示。

圖7 膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑處理甲基橙溶液后的再利用效果

由圖7可知，隨著膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑重復(fù)利用次數(shù)的增加，其對(duì)甲基橙溶液的處理效果逐漸降低，溶液脫色率從其初次利用時(shí)的94.6%降低至4次重復(fù)利用后的85%。盡管如此，僅從前2次重復(fù)利用來(lái)看，復(fù)合吸附劑使用效果變化不大，甲基橙溶液的脫色率均達(dá)到90%以上，之后才降低。由此可見(jiàn)，利用該膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑協(xié)同表面活性劑對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行脫色處理后，其再生過(guò)程簡(jiǎn)單，可重復(fù)利用至少2次，從而節(jié)約了應(yīng)用成本。

3 結(jié)論

(1) 試驗(yàn)研究表明，膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑協(xié)同表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨對(duì)甲基橙溶液的最大脫色率為96%，脫色速度快、效率高；試驗(yàn)條件下甲基橙溶液初始濃度對(duì)脫色效果的影響不大，酸性條件更利于甲基橙的脫色處理，溫度對(duì)脫色效果的影響較大；膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑經(jīng)2次重復(fù)使用后其協(xié)同表面活性劑對(duì)甲基橙的脫色效果仍較佳。

(2) 膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑協(xié)同表面活性劑對(duì)甲基橙溶液的脫色處理過(guò)程以絮凝沉淀為主，并存在吸附作用，絮凝產(chǎn)物可通過(guò)固液分離方式從水體中脫除，因此該處理方式工業(yè)應(yīng)用前景良好。

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