王 琨，賈琳琳，黃麗坤，崔 晨，王鳳艷，呂 娜，趙慶良（.哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，50090哈爾濱；.黑龍江省環(huán)境保護科學研究院，50056哈爾濱；.哈爾濱商業(yè)大學食品學院，50076哈爾濱；.哈爾濱市環(huán)境保護科學研究院，50076哈爾濱）

嚴重霧霾期大氣PM2.5和PM10中水溶性離子污染特征

王 琨1，賈琳琳2，黃麗坤3，崔 晨1，王鳳艷4，呂 娜4，趙慶良1
（1.哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，150090哈爾濱；2.黑龍江省環(huán)境保護科學研究院，150056哈爾濱；3.哈爾濱商業(yè)大學食品學院，150076哈爾濱；4.哈爾濱市環(huán)境保護科學研究院，150076哈爾濱）

為掌握霧霾期大氣PM2.5和PM10中水溶東北某市2013年10月20～31日發(fā)生嚴重霧霾期間大氣PM2.5和PM10樣品，分析顆粒物樣品中9種水溶性離子（F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+）的質(zhì)量濃度.結(jié)果表明:各水溶性離子均表現(xiàn)為夜間質(zhì)量濃度大于日間質(zhì)量濃度，其在霧霾期PM2.5中的晝、夜質(zhì)量濃度比為1.68；NO3-、、等3種離子質(zhì)量濃度較高，霧霾期PM2.5中質(zhì)量分數(shù)分別為11.03%、8.3%和7.39%，PM10中也有類似結(jié)果.K+和在和PM10中，霧霾期和非霧霾期質(zhì)量分數(shù)變化不大.根據(jù)各離子比值，可以判定霧霾期固定源對顆粒物污染的貢獻更大，說明霧霾期城市氣象因素對大氣顆粒物污染影響較大.對比2009年10、11月水溶性離子數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)移動源污染貢獻在增加.

PM2.5；PM10；質(zhì)量濃度；水溶性離子；霧霾

近年來，霧霾現(xiàn)象在我國日趨嚴重，已成為一種新型災害性天氣.霧霾天氣下易形成大氣顆粒物二次污染，其中SO42-和NO3-等水溶性離子是其主要成分［1］，離子質(zhì)量濃度隨氣象因素、季節(jié)及污染強度的變化而變化.目前，對大氣顆粒物中水溶性離子質(zhì)量濃度特征、粒徑分布特征等均有報道.文獻［2-6］對北京、南京等中低緯度城市大氣顆粒物進行研究，側(cè)重顆粒物理化性質(zhì)和來源解析.而關(guān)于中國東北寒冷地區(qū)城市秋冬季嚴重霧霾極端天氣下大氣顆粒物理化性質(zhì)方面的研究較少，且主要涉及大氣顆粒物TSP和PM10［7-9］，并未考慮大氣細顆粒物PM2.5理化性質(zhì).

東北某省會城市2013年10月發(fā)生了嚴重霧霾天氣，空氣相對濕度高達98%，大氣層結(jié)穩(wěn)定. 10月20日城市某監(jiān)測點PM2.5質(zhì)量濃度達458μg／m3，航空、鐵路、道路交通等嚴重受阻，給市民生產(chǎn)生活帶來了嚴重影響.本研究著重考查東北寒冷城市秋季采暖初期發(fā)生嚴重霧霾極端天氣下，大氣PM2.5和PM10中水溶性離子特征及演變規(guī)律，并進行霧霾與非霧霾期對比，以期探討城市霧霾發(fā)生期大氣污染特征及成因，為防治大氣污染提供技術(shù)依據(jù).

1 實 驗

1.1 大氣PM2.5和PM10采集方法

本研究對象為東北某省會城市，該市位于亞歐大陸東部的中高緯度，北緯44°04′-46°40′，東經(jīng)125°42′-130°10′，按我國氣候帶劃分屬于中溫帶大陸性季風氣候.冬季采暖期長，燃煤量大，采暖期間大氣逆溫、靜風的氣象條件頻繁，2000年11月～2001年2月冬季數(shù)據(jù)［10］逆溫最嚴重的1月逆溫天大于90%.逆溫阻礙了大氣污染物擴散稀釋，加劇了城市大氣污染程度.

2013年10月18～31日采集大氣顆粒物PM2.5和PM10，采樣點設(shè)置于居民、商業(yè)和教育比較集中位置，距地面14 m處.樣品采集分晝夜進行，晝間（d）采樣時間為8：00～20：00，夜間（n）采樣時間為20：00～翌日8：00.選用武漢天虹TH-150C型中流量顆粒物采樣器，美國PALL公司生產(chǎn)的石英纖維濾膜.

1.2 檢測分析方法

采用等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）分析顆粒物樣品K+、Ca2+、Na+、Mg2+4種陽離子；離子色譜儀（IC）測定水溶性陰離子F-、Cl-、納氏試劑分光光度法測定NH4+離子［11］.為了保證樣品檢測和分析的準確性，每種離子樣品均進行加標回收率實驗和空白膜樣品空白值測定，結(jié)果見表1.其中空白值為3次平行實驗得到的平均值，每組樣品分析時均減去空白值，以避免濾膜對樣品分析的影響.加標樣品準確度在90%以上，說明分析方法可信.

表1 水溶性離子標線及空白值

2 結(jié)果及分析

2.1 顆粒物質(zhì)量濃度變化特征

2013年10月18～31日期間（其中20～22日發(fā)生嚴重霧霾，19日、23～25日為雨天，故不進行樣品采集），對東北某省會城市大氣顆粒物PM2.5和PM10的檢測結(jié)果見圖1.可以看出：大氣PM2.5和PM10質(zhì)量濃度在采樣期間有相同的變化趨勢.嚴重霧霾期（20～22日，據(jù)中央氣象臺霧霾預報系統(tǒng)界定）PM2.5平均質(zhì)量濃度為753.45μg／m3，大于非霧霾期（18日，27～31日）的平均質(zhì)量濃度149.63μg／m3，其比值介于1.14～15.41.與PM2.5的結(jié)果相似，嚴重霧霾期PM10平均質(zhì)量濃度為884.51μg／m3，大于非霧霾期的平均質(zhì)量濃度184.34μg／m3，其比值介于1.24～12.75.

圖1 PM2.5和PM10質(zhì)量濃度變化

實驗期間，嚴重霧霾期和非霧霾期大氣PM2.5和PM10均表現(xiàn)為夜間質(zhì)量濃度（霧霾期和非霧霾期PM2.5平均質(zhì)量濃度為844.28和180.34μg／m3）大于日間（霧霾期和非霧霾期PM2.5平均質(zhì)量濃度為562.63和118.92μg／m3）. PM2.5霧霾期平均質(zhì)量濃度夜間與晝間比值為1.68，非霧霾期平均質(zhì)量濃度夜間與晝間比值為1.52；PM10在霧霾期和非霧霾期夜間與晝間比值分別為1.62和1.26.綜合霧霾期研究城市晝夜氣象因素（如圖2所示），發(fā)生嚴重霧霾期城市在暖空氣影響下升溫（最高16℃，最低8℃），空氣相對濕度大（當天早8：00），為88%～98%.城市處于低壓頂部，風力較小，大氣層結(jié)比較穩(wěn)定，垂直方向不利于污染物擴散［12-14］.無持續(xù)風向且均為微風，受冷空氣控制，水平方向也不利于擴散，且在黃昏時段地面輻射冷卻快，近地層冷卻快，較高氣層冷卻慢，在黃昏時段至早晨太陽出來前是城市輻射逆溫形成與消亡的過程.人們在日間一天的生活、工業(yè)生產(chǎn)及民用取暖等產(chǎn)生的污染物日間擴散困難，夜晚又有逆溫出現(xiàn)且氣象條件不利擴散，污染物無法從城市中擴散出去，使得顆粒物質(zhì)量濃度夜間比日間高.而采樣期其他日，氣壓降低，溫度降低（最高15℃，最低為-4℃），濕度減?。?6%～76%），并伴有3～4級風，相比霧霾天利于顆粒物擴散.此次嚴重霧霾發(fā)生與氣象因素（溫／濕度、大氣穩(wěn)定度）密切相關(guān).

圖2 實驗期間大氣濕／溫度變化

由圖1可知，PM2.5與PM10比在霧霾期及前后均較高，最小值出現(xiàn)在10月29日（0.52）.對比霧霾期和非霧霾期該值變化可知，非霧霾期除在10月30日夜間較大（0.94），其他日該值在0.52～0.84變化，而霧霾期該值在0.74～0.9變化，說明霧霾發(fā)生期間該城市大氣細顆粒物污染較重.

2.2 水溶性離子污染變化特征

2.2.1 顆粒物中水溶性離子質(zhì)量濃度變化

對顆粒物PM2.5和PM10中9種離子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+、F-、Cl-、SO42-、NO3-、NH4+）的檢測結(jié)果見圖3.可以看出：9種水溶性離子質(zhì)量濃度在大氣PM2.5和PM10中有相同的變化趨勢.嚴重霧霾期9種離子總和在PM2.5中的晝夜平均質(zhì)量濃度介于183.68～374.97μg／m3，大于非霧霾期的晝夜平均質(zhì)量濃度24.37～131.83μg／m3，其比值介于1.39～7.54（圖3（a））.與PM2.5的結(jié)果類似，嚴重霧霾期PM10中9種離子總和晝夜平均質(zhì)量濃度介于257.81～446.31μg／m3，大于非霧霾的平均質(zhì)量濃度29.69～152.81μg／m3，其比值介于1.69～15.03（圖3（b））.

9種離子在PM2.5和PM10中均表現(xiàn)為夜間質(zhì)量濃度大于日間質(zhì)量濃度，在嚴重霧霾期夜間與晝間比值PM2.5中為1.38～1.74，PM10中為1.17～1.79.嚴重霧霾發(fā)生前后，9種離子在PM2.5和PM10中夜間與晝間比值范圍分別為1.26～2.48和1.16～1.45.

圖3 PM2.5和PM10中水溶性離子質(zhì)量濃度變化

2.2.2 霧霾期與非霧霾期水溶性離子變化

將20～22日作為嚴重霧霾期，18日、27～31日作為非霧霾期，由圖1和圖3可分別計算出5種離子在PM2.5和PM10中的質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果如圖4所示.可以看出，霧霾期和非霧霾期，顆粒物中9種水溶性離子分布有明顯的不同.霧霾期和非霧霾期PM2.5和PM10中Ca2+、Na+、Mg2+、F-、Cl-離子質(zhì)量分數(shù)無明顯變化，5種離子大部分來自土壤、塵埃、建筑塵和海水飛沫等污染源，說明這些離子對應(yīng)的污染源來源較穩(wěn)定.

顆粒物中各離子質(zhì)量分數(shù)和各離子間比值關(guān)系可在一定程度上反應(yīng)城市大氣顆粒物污染特征，表2、3分別為PM2.5和PM10中水溶性離子比值特征.

圖4 PM2.5和PM10中5種水溶性離子質(zhì)量分數(shù)變化

表2 2013年與2009年P(guān)M2.5中水溶性離子特征

表3 2013年和2009年P(guān)M10中水溶性離子特征

SO42-離子主要來自燃煤排放及SO2轉(zhuǎn)化［19］，在冬季與煤燃燒有直接關(guān)系［20］，SO42-在嚴重霧霾期質(zhì)量分數(shù)較高.該城市10月20日進入采暖首日，以燃煤為主［21］，其所在省份每年用于冬季供暖增加的燃煤量為6 500萬t［22］.供暖期可吸入顆粒物PM10質(zhì)量濃度比非供暖期平均升高65%，成為該省大氣首要污染物.10月20～22日城市空氣相對濕度大，高達98%，大氣層結(jié)穩(wěn)定，嚴重霧霾發(fā)生與煤燃燒和氣象因素有關(guān). Seinfeld等［23］認為水溶性離子在顆粒物中構(gòu)成SO42--NO3--NH4+-H2O無機氣溶膠體系，體系中SO42-與NO3-共同競爭NH3，因此，NO3-的減少會導致SO42-的增加，本文的結(jié)果與該結(jié)論吻合. NH4+由燃料高溫燃燒排放的廢氣經(jīng)二次轉(zhuǎn)化、機動車尾氣排放和有機質(zhì)腐化、動植物活動等產(chǎn)生.NH3是大氣中唯一的堿性氣體，也是城市大氣二次污染的重要標志.工業(yè)污染排放的氨僅為自然源強的1／10［15］，故認為霧霾期間NH4+離子的變化主要來自自然源和大氣中發(fā)生的物理凝結(jié)和化學反應(yīng).環(huán)境空氣中氣態(tài)物經(jīng)一定光化學反應(yīng)和間接光化學反應(yīng)［24］，與NH4+的產(chǎn)生和消除有關(guān).表2表明，NH4+離子霧霾期在PM2.5中質(zhì)量分數(shù)高于非霧霾期.該城市環(huán)境監(jiān)測站的數(shù)據(jù)顯示，霧霾發(fā)生時（20日）和發(fā)生后（30日）O3（8 h）質(zhì)量濃度分別為61和32μg／m3，呈遞減趨勢，且上文分析表明NO3-在霧霾天減少，加之NH4+前體物減少，導致NH3轉(zhuǎn)化為NH4+的量減小.

前已述及，顆粒物中K+主要來源于生物質(zhì)燃燒，霧霾期和非霧霾期K+占PM2.5和PM10中質(zhì)量分數(shù)變化不大（表2，3），其值均在0.99%～1.24%和1.01%～1.14%，已有研究表明［25］，K+以細粒子模態(tài)存在，為生物質(zhì)燃燒的示蹤物，表明生物質(zhì)燃燒是引起顆粒物中K+質(zhì)量濃度升高的原因，并非引起本次霧霾發(fā)生的主要原因，氣象因素（溫／濕度、氣壓、大氣層結(jié)穩(wěn)定等）、燃料燃燒與霧霾發(fā)生關(guān)系更大.

為了初步了解霧霾期和非霧霾期大氣顆粒物污染過程，對霧霾期和非霧霾期大氣PM2.5和PM10中二次污染物與一次污染物相關(guān)關(guān)系做進一步分析，以探究霧霾期與非霧霾期該城市大氣二次污染特征及變化趨勢.

由表2和表3可知，各離子比值在霧霾期和非霧霾期有變化.w（NO3-／SO42-）用來比較固定源與移動源對顆粒物質(zhì)量濃度的貢獻大?。?6］，非霧霾期大氣PM2.5和PM10中該值高于霧霾期，說明霧霾期固定源對顆粒物影響更大；Ca2+的污染來源比較穩(wěn)定，一般作為建筑塵源的標識物，w（／Ca2+）和w（Ca2+）在PM2.5和PM中均表現(xiàn)為非霧霾期大于霧霾期，說明SO2-104所代表的燃煤污染和所代表的機動車尾氣對顆粒物污染的貢獻在非霧霾期表現(xiàn)更明顯，也進一步說明霧霾發(fā)生期城市氣象因素對大氣環(huán)境污染有重要影響；對比霧霾期和非霧霾期w（SO42-／NH4+）和w（NO3-／NH4+）5中該值表現(xiàn)為非霧霾期高于霧霾期.前已述及，主要來源于自然源，也可說明氣象要素是影響城市霧霾期大氣PM2.5的重要因素；在PM10中w（／NH4+）表現(xiàn)為非霧霾期大于霧霾期，而w（／則表現(xiàn)為霧霾期大于非霧霾期，但兩時期該值相差不大，說明霧霾期燃煤等對大氣PM10污染有重要影響.

2.2.3 霧霾和非霧霾期各離子在PM2.5和PM10中質(zhì)量分數(shù)

比較PM2.5和PM10中同一離子質(zhì)量濃度，由圖3可計算得出表4結(jié)果.可以看出，Mg2+在嚴重霧霾期與非霧霾期主要集中在粗顆粒物中，尤其是非霧霾期Mg2+在PM2.5和PM10中質(zhì)量分數(shù)較低，僅為0.18；Ca2+在霧霾期和非霧霾期比值小于0.5，認為Ca2+為土壤和建筑塵的標識物，存在于粗粒子中；NO3-、SO42-、K+離子在霧霾期和非霧霾期均集中在細顆粒物中；NH4+離子在霧霾期PM2.5和PM10中質(zhì)量分數(shù)為0.99，說明NH4+在霧霾期更多集中在細顆粒物中；Na+、F-在霧霾期集中在細顆粒物中，非霧霾期在粗顆粒和細顆粒各占約50%.

表4 霧霾和非霧霾期各離子在PM2.5和PM10中質(zhì)量分數(shù)

2.3 與往年水溶性離子對比分析

將2009年10～11月［27］同一采樣點9種離子在PM2.5和PM10中質(zhì)量分數(shù)做進一步分析（參見表2，3）.

對比同一監(jiān)測點2009年10～11月（2009年農(nóng)歷閏5月）顆粒物中各離子數(shù)據(jù)［27］和本次樣品在霧霾期和非霧霾期數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)、NO3-質(zhì)量分數(shù)均很高，為主要水溶性離子；w（在2009年10月和11月PM2.5中分別為0.67和0.50，而在2013年10月，霧霾期PM2.5中為1.39，非霧霾期為1.48.該值在PM10中也有類似結(jié)果.這說明相較2009年，2013年移動源對大氣顆粒物污染貢獻更大，這也與該城市自2007年以來市區(qū)機動車保有量［28］顯著增加事實相符.

2009年10月K+離子質(zhì)量分數(shù)較少，PM2.5中為0.17%，PM10中為0.2%，而2009年11月與2013年10月霧霾期和非霧霾期相近，考慮到2009年農(nóng)歷閏月使整個節(jié)氣滯后，且K+離子質(zhì)量濃度與生物質(zhì)燃燒有關(guān)，可進一步得出，2013年10月發(fā)生嚴重霧霾與該城市周邊秸稈等生物質(zhì)焚燒關(guān)系不大，與氣象因素關(guān)系密切.

3 結(jié) 論

1）大氣PM2.5和PM10均表現(xiàn)為霧霾期質(zhì)量濃度高于非霧霾期質(zhì)量濃度，PM2.5在霧霾期與非霧霾期質(zhì)量濃度比值介于1.14～15.41，而PM10中其比值介于1.24～12.75.大氣PM2.5和PM10均表現(xiàn)為夜間質(zhì)量濃度大于日間質(zhì)量濃度，PM2.5在霧霾期和非霧霾期的夜間與晝間比值分別為1.68和1.52，而其PM10比值分別為1.62和1.26.這與污染物擴散及氣象因素有密切關(guān)系.

2）大氣PM2.5和PM10中9種水溶性離子在嚴重霧霾期的質(zhì)量濃度大于非霧霾期，PM2.5中其比值介于1.39～7.54，PM10中介于1.69～15.03. PM2.5和PM10均表現(xiàn)出夜間質(zhì)量濃度大于日間質(zhì)量濃度，嚴重霧霾期夜間與晝間其比值在PM2.5中為1.38～1.74，在PM10中為1.17～1.79；非霧霾期在PM2.5和PM10中夜間與晝間比值范圍分別為1.26～2.48和1.16～1.45.

4）對比2009與2013年水溶性離子變化，NO3-增幅較大（2013與2009年質(zhì)量濃度比值在1.76～2.83），而SO42-相對減少.對比兩年w（NO3-／SO42-），說明移動源對顆粒物貢獻明顯增大.w（SO42-／Ca2+）和w（NO3-／Ca2+）在2013年比值偏高，說明城市建筑揚塵對顆粒物貢獻在增加.K+的質(zhì)量分數(shù)在2009年11月和2013年10月變化不大，這也說明2013年10月該城市發(fā)生嚴重霧霾與城市周邊秸稈等生物質(zhì)焚燒關(guān)系不大，而與氣象因素關(guān)系密切.

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（編輯 劉 彤）

Pollution characteristics of water-soluble ions in PM2.5and PM10under severe haze days

WANG Kun1，JIA Linlin2，HUANG Likun3，CUIChen1，WANG Fengyan4，LüNa4，ZHAO Qingliang1
（1.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；2.Heilongjiang Scientific Research Institute of Environmental Protection，150056 Harbin，China；3.School of Food Engineering，Harbin University of Commerce，150076 Harbin，China；4.Harbin Scientific Research Institute of Environmental Protection，150076 Harbin，China）

To investigate the pollution characteristics of water soluble ions in PM2.5and PM10under severe haze days，both PM2.5and PM10samples were collected in a city of northeast China under severe haze days during October 20-22，2013.Nine water-soluble ions in PM and PM including F-，Cl-，NO-，SO2-，2.51034Na+，NH4+，K+，Mg2+and Ca2+were analyzed.The results showed that the concentrations of allwater-soluble ionsmass concentration in night were higher than those in day time，with a ratio of 1.68 for PM2.5in haze days.The concentrations of SO42-，NO3-and NH4+were higher and their percentage in PM2.5were 11.03%，8.3%and 7.39%in haze days，the same results in PM10were obtained.The percentages of K+and Ca2+in haze and non-haze periods were similar.Based on the ratio of different ions，the pollution from stationary sourceswere higher than that from mobile sources in haze days，this showed thatmeteorological factors had greater influences.In comparison with the data of water soluble ions during October and November of 2009，the concentrations from mobile sourceswere on the rise.

PM2.5；PM10；mass concentration；water-soluble ions；haze

X513

A

0367-6234（2014）12-0053-06

2014-03-29.

哈爾濱市科技攻關(guān)項目（2013AA4AS045）.

王 琨（1964—），女，博士，教授；趙慶良（1962—），男，博士，教授，博士生導師.

王 琨，wang02kun＠163.com.