周學(xué)雙 崔積山 盧磊 王新樂

（1.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院；2.中國石油天然氣股份有限公司廣東石化分公司）

POX技術(shù)在煉廠含油污泥與難降解廢水處理中的應(yīng)用＊

周學(xué)雙1崔積山2盧磊1王新樂1

（1.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院；2.中國石油天然氣股份有限公司廣東石化分公司）

文章綜述了POX技術(shù)處理含油污泥、難降解廢水的研究進(jìn)展，著重分析了這一方案的可行性。結(jié)果表明，在POX制漿單元中，污泥煤／焦?jié){濃度合理，穩(wěn)定性較強(qiáng)，流變性較好；在POX氣化單元中，含油污泥及難降解廢水不僅可以起到催化作用，還能提高合成氣的產(chǎn)量。POX技術(shù)為解決煉廠含油污泥及難降解廢水提供了新的途徑。

煉廠含油污泥；難降解廢水；POX技術(shù)可行性分析

0 引 言

POX（部分氧化技術(shù)）技術(shù)是上世紀(jì)70年代開始發(fā)展的一項(xiàng)清潔生產(chǎn)技術(shù)，可將石油焦／煤、清潔水、添加劑配成漿液送入氣化爐內(nèi)，在一定的溫度、壓力下，通過氣化劑，制取合成氣（主要成分為CO、H2），為煉廠提供廉價(jià)的氫氣、清潔的電能以及蒸汽，可謂一舉三得［1-5］。本文著重從制漿、氣化方面分析POX技術(shù)處理含油污泥及難降解廢水的可行性。

1 含油污泥、難降解廢水處理技術(shù)

1.1 含油污泥特點(diǎn)

煉廠含油污泥主要來源于隔油池底沉積的底泥、浮選后產(chǎn)生的浮選渣、曝氣生化處理的剩余活性污泥和少量污油罐的罐底泥及沉砂池的泥砂［6］。這些污泥由不同含量的油、水及固態(tài)物，通常含油率10%～50%，含水率40%～90%，形成非常穩(wěn)定的乳化體系，并含有苯系物、酚類、蒽、芘、重金屬等有惡臭味及毒性的物質(zhì)［6］。目前針對(duì)煉廠含油污泥的處理技術(shù)主要有固化堆放和填埋、脫水、焚燒、生物降解、溶劑萃取、冷凍／解凍、電化學(xué)處理、焦化處理等［7-9］，但這些處理技術(shù)在經(jīng)濟(jì)、技術(shù)及設(shè)備運(yùn)行維護(hù)等方面存在諸多不足［5］，另外，煉廠含油污泥中含有一定量的石油類，具有回收利用價(jià)值，其處理仍然是煉廠實(shí)現(xiàn)低碳減排的難題之一。常見含油污泥組成見表1［10］。

表1 常見含油污泥成分

1.2 難降解廢水處理過程

在石油煉制的過程中，經(jīng)常產(chǎn)生高濃度高鹽度的難降解有機(jī)廢水?！案邼舛取笔侵笍U水中的有機(jī)物（以COD計(jì)）較高，一般均在2 000 mg／L以上，有的甚至高達(dá)每升幾萬至幾十萬毫克［11］；“高鹽度”是指總?cè)芙庑怨腆w物濃度至少達(dá)到3.5%［12］，Ca2＋、Na＋、Cl－等含鹽量能達(dá)到海水的3倍以上［13］；“難降解”是指廢水的可生化性較低，通常含有多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合物、有機(jī)氯化物、表面活性劑等有機(jī)污染物，難以生物降解［14］?！案邼舛取薄案啕}度”“難降解”三大特性的疊加，使得此類廢水在處理過程中，采用常規(guī)的生物［15-16］或物理化學(xué)凈化方法處理［17］難以或無法滿足凈化處理的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)要求，處理難度大，處理工藝冗長，成本高。

目前對(duì)于難降解廢水的處理方法主要有：超臨界水氧化、光催化氧化、電化學(xué)法、催化濕式氧化、焚燒及超聲波技術(shù)等［18-22］，這些技術(shù)大部分都不成熟，不適合大規(guī)模煉廠的應(yīng)用，并且處理成本較高。高濃度高鹽度難降解有機(jī)廢水是目前國內(nèi)外污水處理的難題［22］。

每個(gè)煉廠在原油加工工藝方面都有著各自的特點(diǎn)與處理方式，使得來自不同煉廠的含油污泥、難降解廢水在組成成分和污染物的含量方面也都相差較大。因此，在現(xiàn)有條件下仍未就如何處理煉廠含油污泥及難降解廢水上得出一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的方法。國內(nèi)不少學(xué)者都進(jìn)行了大量卓有成效的研究，但卻仍未獲得一個(gè)較好的處理工藝流程，目前采用的處理方法普遍存在著工藝復(fù)雜、處理不徹底、處理成本高［23-24］等問題。

2 POX技術(shù)簡介

已工業(yè)化的POX技術(shù)主要有固定床技術(shù)、流化床技術(shù)、氣流床技術(shù)［25］，而規(guī)模1 000 t／d以上的POX氣化裝置均采用氣流床技術(shù)，可以說氣流床技術(shù)是大規(guī)模高效POX技術(shù)發(fā)展的主要方向［26］。截至2010年，僅GE（原Texaco）氣化裝置（氣流床），國內(nèi)在建及已建裝置達(dá)30余套，國外也有近20余套裝置長期運(yùn)行，積累了大量的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，并取得良好的運(yùn)行效果。

2.1 工藝原理

POX氣化技術(shù)是把經(jīng)過適當(dāng)處理的石油焦／煤等含碳物料送入反應(yīng)器，在一定溫度和壓力下通過氣化劑（空氣或氧氣和蒸汽），以一定的流動(dòng)方式轉(zhuǎn)化成燃料氣體（CO、H2）。涉及的主要化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)如下：

2.2 工藝過程

以GE水煤漿氣化工藝（激冷式）為例，工藝過程如下：

原料煤經(jīng)破碎稱量與水和添加劑以一定比例送至磨機(jī)研磨成濃度約58%～62%的水煤／焦?jié){，后經(jīng)煤漿泵送至氣化爐燒嘴，在燒嘴內(nèi)與空分裝置輸送的氧氣混合霧化后進(jìn)入氣化爐，在0～7 MPa、1 300～1 500℃條件下進(jìn)行干燥、熱解和氧化反應(yīng)，生成以CO和H2為有效成分的粗合成氣。合成氣經(jīng)冷卻洗滌后作為后續(xù)化工原料，激冷和洗滌所產(chǎn)生的廢水經(jīng)灰水處理系統(tǒng)后回用或外排，氣化所產(chǎn)生的灰渣經(jīng)鎖斗系統(tǒng)去除。工藝流程見圖1。

圖1 GE氣化工藝（激冷室）流程

3 POX技術(shù)處理煉廠含油污泥及難降解廢水

將煉廠含油污泥、難降解廢水作為制漿用水引入氣化爐，減少二者對(duì)污水處理系統(tǒng)沖擊的同時(shí)，減少近30%的污水量［27］。由于煉廠含油污泥及難降解廢水中含有一定量的石油類，具有較高的熱值［28］，將煉廠含油污泥及難降解廢水與石油焦共同制漿，進(jìn)行氣化，理論上是完全可行的，這一方法不僅可以解決含油污泥及難降解廢水的處理難題，還可實(shí)現(xiàn)廢物的資源化利用。

3.1 煉廠含油污泥及難降解廢水制漿

目前，國內(nèi)外主要從物理性能的角度考察成漿效果，眾多學(xué)者并對(duì)此做了廣泛的研究。Li等［29］利用污泥與煤混合制漿，研究了污泥對(duì)水煤漿流變性的影響。結(jié)果表明：污泥可明顯改善水煤漿的觸變性，隨著剪切速率的增加，污泥水煤漿黏度逐漸降低，污泥中所含的親水性官能團(tuán)和膠體結(jié)構(gòu)是影響污泥焦?jié){的流變性的重要因素。Xu等［30］研究了煉廠含油污泥與高硫石油焦的共成漿性，污泥焦?jié){的最大成漿濃度達(dá)68.7%，屬于假塑性流體，含油污泥可起到穩(wěn)定劑的作用，使其流變性和穩(wěn)定性增強(qiáng)。

通過選取青島某石化企業(yè)污水處理廠中的活性污泥及電脫鹽廢水進(jìn)行聯(lián)合制漿，考察了其漿液性能，并與其它文獻(xiàn)中的漿液進(jìn)行了對(duì)比，不同配漿類型的漿液性能比較如表2所示。

表2 不同配漿類型漿液性能比較

由表2可知，與其它物質(zhì)和煤／焦配漿相比，含油污泥及廢水和石油焦不僅能夠成漿，而且漿液濃度合理，穩(wěn)定性較強(qiáng)，流變性較好，因此，含油污泥、難降解廢水用于制漿是現(xiàn)實(shí)可行的。

3.2 煉廠含油污泥及難降解廢水氣化

國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)煤的金屬催化氣化做了大量的研究，催化劑的研究主要集中在堿金屬、堿土金屬以及過渡元素金屬領(lǐng)域。Xu等［31-33］認(rèn)為在煤焦的氣化和熱解階段，堿金屬均有一定的催化作用，堿金屬的存在使碳微晶更加無序化，顯著增加煤焦氣化反應(yīng)活性位，降低表觀活化能，從而提高其氣化反應(yīng)活性。Wang等［34］在原煤熱解過程中添加廉價(jià)的氫氧化鈣，而在氣化過程中添加鉀鹽催化劑，來達(dá)到增強(qiáng)其活化效果的目的，結(jié)果證明：氫氧化鈣預(yù)處理可以使煤焦碳轉(zhuǎn)化時(shí)間縮短，氣體析出速率顯著提高。Asami等［35］在950 K的溫度下考察FeCl3對(duì)褐煤水蒸氣氣化反應(yīng)活性影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：添加5%的FeCl3的催化氣化反應(yīng)是非催化氣化反應(yīng)的20倍。另外，Sn、Co、Ni系催化劑活性均高于鐵鹽，但是鐵鹽因其價(jià)格低廉，來源廣泛，在工業(yè)上廣泛使用。含油污泥、難降解廢水中堿金屬、堿土金屬以及過渡金屬離子，不僅能提高煤／石油焦的氣化反應(yīng)活性，提高氣化反應(yīng)速率，降低反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)溫和氣化，降低對(duì)設(shè)備的要求，而且有利于環(huán)保并提高經(jīng)濟(jì)效益［36］。

3.3 POX技術(shù)處理煉廠含油污泥及難降解廢水的優(yōu)勢

作為煉廠含油污泥及難降解廢水氣化依托的工藝，POX具有以下優(yōu)勢：

◆進(jìn)料和產(chǎn)品靈活 可以利用多種原料作為氣化進(jìn)料，如煤、重油、石油焦、瀝青等；所得的合成氣既可用于發(fā)生蒸汽和電力［37］，也可用于聯(lián)產(chǎn)氫氣，解決過程用氫問題，為煉油廠在選擇原油品種方面提供更高靈活性，降低成本。

◆系統(tǒng)操作簡單 整個(gè)過程自動(dòng)化控制，設(shè)備故障率低。

◆國產(chǎn)化率高，項(xiàng)目建設(shè)周期短 整套工藝設(shè)備幾乎可完全實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，在節(jié)約資金的同時(shí)縮短建設(shè)周期。

◆環(huán)境友好 從本質(zhì)上說，POX工藝將煤或高硫石油焦通過部分氧化技術(shù)轉(zhuǎn)化成粗合成氣，合成氣中的主要成分是CO和H2，經(jīng)凈化處理后燃燒，克服了由于燃料直接燃燒造成的環(huán)境污染，可使SOx、NOx、CO和顆粒物排放量減少80%［38-39］。

4 結(jié)束語

利用目前先進(jìn)的POX氣化工藝處理煉廠含油污泥、難降解廢水，具有巨大的優(yōu)勢和廣闊的發(fā)展前景：不僅解決了煉廠高硫石油焦產(chǎn)量增加、直接燃燒產(chǎn)生的環(huán)境污染問題，還緩解了煉油過程中產(chǎn)生的含油污泥及難降解廢水產(chǎn)量大、處理難、費(fèi)用高的問題，而且更加經(jīng)濟(jì)合理地為煉廠提供氫源，提高煉廠的油品質(zhì)量，更容易實(shí)現(xiàn)CO2的捕集、利用。另外，POX技術(shù)有多年的運(yùn)行操作經(jīng)驗(yàn)，易于實(shí)現(xiàn)與煉廠含油污泥及難降解廢水處理的平穩(wěn)對(duì)接，為解決煉廠含油污泥及難降解廢水提供新的途徑。

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1005-3158（2014）02-0048-04

2014-03-18）

（編輯 李娟）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.02.016

中國石油天然氣股份公司重大科技專項(xiàng)“低碳關(guān)鍵技術(shù)研究”。

周學(xué)雙，1984年畢業(yè)于湘潭大學(xué)化工系環(huán)境工程專業(yè)，教授級(jí)高工，現(xiàn)任中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部評(píng)估中心石化部主任。通信地址：北京安外大羊坊28號(hào)院迪蒙綜合樓，100012