楊寨

（中海石油（中國）有限公司天津分公司）

含油廢水脫硫殺菌工藝優(yōu)化

楊寨

（中海石油（中國）有限公司天津分公司）

采用催化氧化微電解技術(shù)和復(fù)配殺菌劑對渤海某鉆采平臺含油廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：曝氣0．5 h、靜置24 h后廢水中硫化物的去除率達(dá)到98.5%；復(fù)配殺菌劑HD-1對原廢水和脫硫后的廢水中SRB的殺滅效果良好，且具有較好的緩蝕效果與水質(zhì)配伍性。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室微電解脫硫、重力分離和殺菌后，廢水中硫化物、懸浮固體含量、SRB含量和平均腐蝕速率達(dá)到SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》的要求。

含油廢水；硫化物；懸浮固體含量；SRB；催化氧化微電解；復(fù)配殺菌劑；緩蝕性

0 引 言

海上采油是21世紀(jì)最具潛力的石油開采方式之一，是維護(hù)國家能源安全和海洋權(quán)益的重要舉措，戰(zhàn)略意義重大。海上采油平臺一般采用注水開發(fā)方式，采出水處理后回注是保障油田可持續(xù)性開發(fā)并減輕環(huán)境污染的一個(gè)重要途徑［1］。油田采出水含油量、礦化度、懸浮固體含量高，且含有硫酸鹽還原菌以及生產(chǎn)過程中投加的種類繁雜的藥劑，處理難度極大。傳統(tǒng)的絮凝、過濾和殺菌等工藝在實(shí)際運(yùn)行中對硫酸鹽還原菌SRB和硫化物的去除效果較差，時(shí)有處理不達(dá)標(biāo)狀況。SRB和硫化物超標(biāo)可導(dǎo)致注水管道腐蝕，腐蝕物脫落易堵塞注水管道［1-3］，此外SRB和懸浮固體聚集成的黏液團(tuán)也會(huì)導(dǎo)致管道堵塞。據(jù)W.P. Iverson估計(jì)，在美國，油井的腐蝕77%以上由SRB造成［4］；SRB的存在可導(dǎo)致鋼的腐蝕速率增加15倍［5］。注水水質(zhì)SRB和硫化物超標(biāo)影響海上油田的生產(chǎn)［1］，因此，研究更有效的處理工藝和方法對海上含油廢水進(jìn)行脫硫殺菌處理具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

1 渤海某鉆采平臺含油廢水水質(zhì)特點(diǎn)

實(shí)驗(yàn)水樣來自渤海某鉆采平臺含油廢水取樣口。對水樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析，硫化物檢測采用滴定法（《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版））；電導(dǎo)率測定采用美國哈希便攜式電導(dǎo)率儀器；SRB測定采用SRB測試瓶法，檢測結(jié)果見表1。

由表1可知：該海上平臺含油廢水含油量、懸浮固體含量、硫化物、SRB超標(biāo)，有一定含鹽量，有機(jī)物濃度較高，成分復(fù)雜。

表1 渤海某鉆采平臺含油廢水水質(zhì)指標(biāo)分析

該平臺含油廢水采用三級處理工藝：斜板除油-氣浮-核桃殼過濾。現(xiàn)場運(yùn)行中懸浮固體和SRB時(shí)有超標(biāo)，注水管道時(shí)有堵塞。針對現(xiàn)場情況，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用離心機(jī)去油后，采用微電解—絮凝—兩級過濾—?dú)⒕?，對廢水進(jìn)行處理，為進(jìn)一步優(yōu)化海上平臺含油廢水處理工藝提供參考。

2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.1 催化氧化微電解除硫技術(shù)

2.1.1 微電解機(jī)理

微電解法又稱內(nèi)電解法，它集氧化還原、絮凝吸附、催化氧化、絡(luò)合及電沉積等作用于一體［6］。

鐵和碳粒子組成腐蝕電池：

陽極（Fe）

陰極（C）

由于電化學(xué)反應(yīng)在溶液中形成電場效應(yīng)，破壞溶液中分散的膠體粒子的穩(wěn)定體系，膠體粒子向相反電荷的電極移動(dòng)，沉積或吸附在電極上，從而去除廢水中的懸浮態(tài)和膠體態(tài)的污染物質(zhì)［7］。電極反應(yīng)產(chǎn)物具有較高的化學(xué)活性，在中性或堿性條件下，其中新生原子態(tài)的Fe2＋能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，破壞發(fā)色或助色基團(tuán)，失去發(fā)色能力，使大分子物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，使難降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成易降解的物質(zhì)。新生態(tài)的Fe2＋和Fe3＋是良好的絮凝劑，能進(jìn)一步吸附廢水中的污染物以降低其表面能，最終聚結(jié)成較大的絮體而沉淀。

催化氧化微電解工藝的處理效果優(yōu)于普通微電解工藝，是因?yàn)槠貧馓峁┑难鯕廨^多，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)也增加了對微電解裝置內(nèi)填充物的攪動(dòng)，減少了結(jié)塊的可能性。另外，氣泡的摩擦作用有助于去除金屬表面沉積的鈍化膜，可以增加后續(xù)混凝處理的絮凝效果。

采用催化氧化微電解工藝時(shí)，在曝氣狀態(tài)下，發(fā)生更為劇烈的氧化還原反應(yīng)，S2－被氧化成硫酸根，與水中原本存在的鈣離子、鋇離子生成難溶物。新生態(tài)的Fe2＋和Fe3＋能進(jìn)一步吸附水中的硫酸鋇、硫酸鈣、FeS及廢水中原本存在的其他污染物，降低其表面能，最終聚結(jié)成較大的絮體而沉淀，從而使水中的硫離子、鈣離子、鋇離子大大減少，不僅可以高效率除硫，而且降低了水中部分陽離子的濃度，減少了后續(xù)成垢。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)方法、裝置及步驟

◆實(shí)驗(yàn)方法 考慮到現(xiàn)場水質(zhì)中硫離子的波動(dòng)情況，在含油廢水水樣中添加硫化鈉，使硫離子濃度在58～62 mg／L。盡量減少工藝環(huán)節(jié)，不調(diào)整p H值，在廢水原p H值條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

◆實(shí)驗(yàn)裝置 采用自制實(shí)驗(yàn)室用小型催化氧化微電解靜態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置，該裝置為直徑10 cm的圓柱形，高30 cm，有效容積2 L，底部設(shè)曝氣頭，曝氣頭上設(shè)承托板，放置微電解材料顆粒，直徑約為1～2 cm，形狀為扁圓形。

◆實(shí)驗(yàn)步驟 在編號為①～⑥的微電解裝置中加入廢水至淹沒微電解材料，微電解反應(yīng)開始。①號不開曝氣機(jī)，②～⑥號分別曝氣0.5，2，4，6，8 h，靜置24 h后，取反應(yīng)器上清液測定含硫量。找出曝氣時(shí)間與硫離子去除率之間的關(guān)系，確定曝氣時(shí)間參數(shù)。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)分析

在曝氣時(shí)間為0.5，2，4，6，8 h時(shí)，反應(yīng)體系均變?yōu)榧t褐色，從各實(shí)驗(yàn)裝置中傾倒出反應(yīng)后的廢水，于燒杯中靜置1 h后，均可以澄清分層，曝氣時(shí)間越長，澄清分層時(shí)間越快。不曝氣，整個(gè)反應(yīng)體系呈黑色，且靜置10 h不分層。

傾倒出燒杯中的上層清液，上層清液為無色透明，用實(shí)驗(yàn)室離心機(jī)中速離心1 min后測定其懸浮固體含量為8.5 mg／L，達(dá)到SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》中懸浮固體含量≤10.0 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。由表2可知，曝氣時(shí)間越長，反應(yīng)后體系的p H值越高；當(dāng)曝氣時(shí)間從0.5 h延長到8 h時(shí)，脫硫率是先略微下降再上升，變化不大，出水硫化物濃度均能達(dá)到SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》中硫化物含量≤2.0 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)。綜合考慮，曝氣0.5 h為最佳選擇；靜置0.5 h后硫的去除率為94.6%，p H值為7.7；靜置24 h后硫的去除率為98.5%，p H值為7.9。從靜置時(shí)間變化情況可以看出，在空氣中靜置時(shí)間從0.5 h加長到24 h，p H值略有變化，但差別不大。

表2 曝氣時(shí)間與硫化物去除率的關(guān)系

表3 殺菌劑對含油廢水中的SRB殺滅效果

2.2 殺菌和緩蝕實(shí)驗(yàn)

2.2.1 殺菌實(shí)驗(yàn)

◆實(shí)驗(yàn)方法 選取常用殺菌劑1227和HD-1型復(fù)配殺菌劑進(jìn)行殺菌效果對照實(shí)驗(yàn)。

取不同濃度的殺菌劑與等量SRB接觸1h后，用SRB測試瓶采用細(xì)菌二管平行法測定存活SRB菌量，測定這兩種殺菌劑對SRB的最低殺滅濃度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

由表3可知：對于含油廢水和除油脫硫后的含油廢水，HD-1殺滅SRB的效果明顯優(yōu)于常用的1227；對于含油廢水和除油脫硫后的含油廢水，HD-1殺滅SRB的最低殺菌濃度要遠(yuǎn)高于后者，分別為60 mg／L和30 mg／L時(shí)，處理后廢水中SRB濃度為未檢出，滿足SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，除油催化氧化微電解脫硫后的含油廢水中的SRB更容易被殺滅。

2.2.2 緩蝕性能測試實(shí)驗(yàn)

◆實(shí)驗(yàn)方法 通過靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)，分別測定殺菌劑HD-1在含油廢水原水和微電解除油脫硫后的含油廢水中對A3鋼的平均腐蝕率，測定其緩蝕效果。計(jì)算公式見（1）［8］：

F＝（mgf－mhf）×3 650／（S×tf×ρ）（1）式中，F(xiàn)為平均腐蝕率，mm／a；mgf、mhf為試驗(yàn)前、后試片質(zhì)量，g；S為試片表面積，cm2；tf為掛片時(shí)間，d；ρ為試片材質(zhì)密度，g／cm3；A3鋼的材質(zhì)密度為7．85g／cm3。

◆實(shí)驗(yàn)步驟 將最低殺滅濃度的殺菌劑加入盛有實(shí)驗(yàn)水樣的玻璃瓶中，將試片懸掛其中，密閉后置于30℃恒溫箱中。10 d后取出，根據(jù)實(shí)驗(yàn)前后試片的損失量計(jì)算平均腐蝕率。

◆實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析 A3鋼片在四種溶液中的腐蝕情況見表4。

表4 A3鋼片在四種溶液中的腐蝕情況

由表4可以看出：殺菌劑HD-1對含油廢水和脫硫后廢水都具有緩蝕效果，緩蝕效率分別為60%和50.5%。

由于HD-1的緩蝕性，使得腐蝕速率由廢水原水的0.298 mm／a下降到0.053 mm／a，達(dá)到SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》的要求（0.076 mm／a）。

2.2.3 配伍性實(shí)驗(yàn)

在微電解脫硫除油后的含油廢水中，分別投加HD-1型復(fù)配殺菌劑5～10 mg／L，觀察24 h內(nèi)沒有沉淀物或氣體生成，也不改變廢水顏色和p H值。說明HD-1型復(fù)配殺菌劑與含油廢水及脫硫處理后的注水水質(zhì)的配伍性較好。

3 結(jié) 論

◆實(shí)驗(yàn)室內(nèi)催化氧化微電解裝置在曝氣0.5 h、靜置24 h情況下對海上平臺含油廢水中的硫化物去除率達(dá)98.5%。出水經(jīng)重力沉降30 min后，分離出的上清液懸浮固體含量達(dá)到SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》要求。

◆復(fù)配殺菌劑HD-1對含油廢水原水和脫硫后的含油廢水中的SRB最低殺滅投加濃度分別為60 mg／L和30 mg／L，遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)的1227殺菌劑。

◆復(fù)配殺菌劑HD-1還具有緩蝕效果，其在含油廢水原水和微電解除油脫硫后廢水中的緩蝕率分別為60%和50.5%，且與該含油廢水具有良好的配伍性。

◆在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)經(jīng)催化氧化微電解脫硫—復(fù)配殺菌處理，HD-1投加濃度為30 mg／L時(shí)，廢水中懸浮固體含量、硫化物濃度、SRB含量、平均腐蝕速率達(dá)到SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》的要求。

［1］ 蘇保衛(wèi),王鐸,高學(xué)理,等.海上采油水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].中國給水排水,2009,25(24):23-27.

［2］ 魏寶明,金屬腐蝕理論及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1984.

［3］ 劉宏芳,許立銘,鄭家燊.硫酸鹽還原菌生物膜下鋼鐵腐蝕研究概況[J].油田化學(xué),2000,17(1):93-96.

［4］ Iverson Warren P.Research on the Mechanisms of Anaerobic Corrosion[J].International Biodeterioration and Biodegradation,2001,47(2):63-70.

［5］ 俞敦義,彭芳明,鄭家燊.硫酸鹽還原菌對油田套管腐蝕的研究[J].石油學(xué)報(bào),1996,171(1):154-158.

［6］ 張子間.微電解法在廢水處理中的研究及應(yīng)用[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2004,30(4):8-10.

［7］ 朱曉兵,周集體,邱介山,等.微電解反應(yīng)器應(yīng)用于石油煉廠污水回用的中試研究[J].環(huán)境工程,2004,22(2): 7-10.

［8］ SY／T 5329—2012 《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》[S].

（編輯 王薇）

張德江作全國人大常委會(huì)工作報(bào)告時(shí)指出實(shí)行最嚴(yán)格的責(zé)任追究制度

在十二屆全國人大二次會(huì)議上，全國人大常委會(huì)委員長張德江作全國人大常委會(huì)工作報(bào)告。張德江指出，去年一年，全國人大常委會(huì)加強(qiáng)對生態(tài)環(huán)境保護(hù)的監(jiān)督。常委會(huì)聽取審議了關(guān)于生態(tài)補(bǔ)償機(jī)制建設(shè)工作情況的報(bào)告，開展了可再生能源法、氣象法執(zhí)法檢查。常委會(huì)組成人員指出，保護(hù)生態(tài)環(huán)境、建設(shè)美麗中國需要全社會(huì)共同參與，要按照誰開發(fā)誰保護(hù)、誰受益誰補(bǔ)償?shù)脑瓌t，加快生態(tài)補(bǔ)償機(jī)制建設(shè)，落實(shí)生態(tài)補(bǔ)償政策。要依法加強(qiáng)對可再生能源發(fā)展規(guī)劃的修編和管理，繼續(xù)加大財(cái)政補(bǔ)貼和稅收優(yōu)惠力度，大力加強(qiáng)關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)應(yīng)用，為可再生能源發(fā)展提供有力支撐。要加強(qiáng)氣象現(xiàn)代化建設(shè)，增強(qiáng)氣象防災(zāi)減災(zāi)能力，提高氣象預(yù)報(bào)和災(zāi)害性天氣預(yù)警準(zhǔn)確率，強(qiáng)化氣候資源科學(xué)利用和有效保護(hù)。

做好代表議案審議和建議辦理工作。代表提出的關(guān)于積極穩(wěn)妥推進(jìn)城鎮(zhèn)化建設(shè)、完善生態(tài)補(bǔ)償機(jī)制、加大貧困地區(qū)扶貧開發(fā)力度、防治大氣污染、發(fā)展清潔能源、完善社會(huì)救助體系等建議，在國務(wù)院和有關(guān)方面出臺的政策措施中得到充分體現(xiàn)。張德江指出，一年來，常委會(huì)對環(huán)境保護(hù)法修訂草案進(jìn)行了兩次審議。常委會(huì)組成人員強(qiáng)調(diào)，要充分認(rèn)識環(huán)境保護(hù)工作的緊迫性、長期性和復(fù)雜性，深入分析環(huán)境問題產(chǎn)生的深層次原因，通過完善法律制度，加強(qiáng)環(huán)境管理過程控制，強(qiáng)化污染物排放行為監(jiān)管，加大違法行為懲治力度，著力解決群眾反映強(qiáng)烈的大氣、水、土壤污染等環(huán)境突出問題，努力從根本上扭轉(zhuǎn)環(huán)境質(zhì)量惡化趨勢。談到今年常委會(huì)主要工作內(nèi)容，張德江說，全國人大常委會(huì)要修改環(huán)境保護(hù)法、大氣污染防治法，完善嚴(yán)格監(jiān)管所有污染物排放的環(huán)境保護(hù)管理制度，實(shí)行最嚴(yán)格的源頭保護(hù)制度、損害賠償制度、責(zé)任追究制度。張德江指出，今年常委會(huì)監(jiān)督工作的主要內(nèi)容包括聽取審議國務(wù)院關(guān)于節(jié)能減排工作情況的報(bào)告，檢查大氣污染防治法實(shí)施情況，開展土壤污染防治情況專題調(diào)研，督促解決環(huán)境突出問題，加強(qiáng)生態(tài)文明建設(shè)。

（摘編自 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部網(wǎng) 2014-03-20）

1005-3158（2014）02-0024-04

2014-03-03）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.02.008

楊寨，1984年畢業(yè)于江漢石油學(xué)院采油工程專業(yè)，現(xiàn)在中海石油（中國）有限公司天津分公司從事海洋石油開發(fā)開采工作。通信地址：天津市塘沽區(qū)渤海石油路688號海洋石油大廈B座A501，300452