高遠 成東樂 劉鵬

（新疆石油勘察設計研究院（有限公司））

熱改性農作物廢料對海洋溢油吸附研究

高遠 成東樂 劉鵬

（新疆石油勘察設計研究院（有限公司））

以秸稈和玉米葉為吸油材料，分別經50，100，150，200℃熱處理后，進行模擬溢油吸附實驗，確定不同溫度下熱改性材料的吸油能力。實驗結果表明：熱改性后的農作物材料對原油的飽和吸附時間較短，當溫度低于100℃時，熱改性后材料對原油的飽和吸附時間為5 min，隨著溫度的增加，飽和吸附時間減小，在溫度達到150℃和200℃時，材料對原油的飽和吸附時間縮短到4 min和3 min。秸稈對原油的平衡吸附量隨著溫度的升高而增加，但當熱處理溫度達到200℃時，其對原油的平衡吸附量反而下降。不同溫度熱改性后的玉米葉對原油的平衡吸附量基本一致。

海上溢油；熱改性；農作物廢料；飽和吸附時間；吸附等溫式

0 引 言

海洋石油污染對生態(tài)的破壞巨大。處理海洋溢油污染有多種方法，如機械回收法、吸附法、化學分散法、沉降法、生物降解法、燃燒法［1］。機械回收法雖然可回收海上一定厚度的浮油，但對于溶解在海水中的油回收效率低；化學法具有高吸油效率，但其成本高，對環(huán)境有二次污染［2］。吸附法是較常見的處理含油廢水的方法，該法關鍵在于選擇或制備合適的吸附材料［3］。吸附法中常用的吸油樹脂成本高，制備工藝復雜，吸油后回收處理相對困難，廢棄后難以降解，處理不當有可能造成二次污染。

農作物廢料［4］是一種很有效的吸附工具。農作物天然吸油材料是一種環(huán)保型溢油處理材料，具有高效、經濟、便于推廣使用的特點，應用前景廣闊［5］。本文在吸附平衡的條件下，利用紫外分光光度計分別測出兩種熱改性吸油材料吸附海水表面溢油后的平衡吸附濃度，作出吸附等溫線，根據物理吸附理論和吸附等溫線，確定材料對原油的吸附規(guī)律，從而確定其對原油的吸附等溫式。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

本實驗采用的農作物廢料為小麥秸稈和玉米葉。所用海水取自唐島灣，原油采用錦州原油，其運動黏度在20℃時為31.64 m2／s。

1.2 水面溢油量的測定

在體積為34 cm×34 cm×40 cm的正方體容器中加入海水和質量M1的原油，模擬海上浮油。用硬紙板將浮油圍在一起模擬海上浮油圍欄，使油層厚度增加以便于抽出。然后，再用吸管將浮油盡可能的抽出，使油層厚度盡可能小。稱量抽出油的質量M2，得到容器中剩余油的質量M3：

再根據所量出的容器的底面積（34 cm×34 cm）和1 L燒杯（5.2 cm×5.2 cm）的底面積換算出1 L燒杯中要加入原油的質量M4，所得到的油層厚度與模擬的海上浮油厚度相同。

這樣在1 L的燒杯中加入200 m L海水和2.17 g原油就得到所需要的水樣。

1.3 農作物吸油性能的測定

1.3.1 吸收曲線的繪制及最優(yōu)波長的選取

石油及其產品在紫外區(qū)有特征吸收，帶有苯環(huán)的芳香族化合物主要吸收波長為250～260 nm［6］，帶有共軛雙鍵的化合物主要吸收波長為215～230 nm，一般原油的兩個吸收波長為225 nm及254 nm。不同的樣品吸收值不同，必須對入射波長進行選擇［7］。

配制一定濃度含少量原油的水樣，用石油醚做空白參比測其不同波長下的吸光度。經反復試驗，選取的最優(yōu)波長是258 nm。

1.3.2 標準曲線的繪制

分別向6支50 mL容量瓶中加入0.014 7，0.029 0，0.043 9，0.054 3，0.071 2，0.088 4 g原油，用石油醚（60～90℃）稀釋至50 m L標線，在258 nm處，用1 cm石英比色皿，以石油醚（60～90℃）為參比測其吸光度，并繪制其標準曲線［8］，見圖1，用最小二乘法對實驗數據進行回歸計算［9］，得油含量-吸光度方程為：

A＝a x＋b，其中a＝0.013 1，b＝0，r＝0.999 71

圖1 標準曲線

1.3.3 空白濃度的測定

稱取原油約2.17 g，倒入裝有200 m L海水的燒杯中，進行一組平行實驗。用萃取法萃取出燒杯中的原油，用紫外分光光度計測量出兩組實驗的原油吸光度：A1＝1.217；A2＝1.220。

根據標準曲線測量出原油含量：y＝0.013 1x

C1＝11.613×103mg／L；C2＝11.641×103mg／L。C1為第一組實驗原油含量；C2為第二組實驗原油含量。

故未用材料吸附的原油初始濃度C0為11.627 ×103mg／L。

1.3.4 飽和吸附時間的確定

移取200 m L海水于1 000 m L燒杯中，滴加2．17 g原油，分別加入不同質量吸附材料，置于聯(lián)動攪拌器上攪拌，攪拌時間依次為5，10，30，60，90，120，150，180，210，240，270，300 min。

攪拌后的水樣過32目篩，靜置至1 min內無液體滴下［9］，將水樣濾入500 m L分液漏斗中，加入（1＋1）硫酸5 m L酸化。加入20 g氯化鈉，用25 m L石油醚（60～90℃餾分）清洗燒杯后，移入分液漏斗中。充分振蕩3 min，靜置使之分層，將水層移入燒杯內［10］。

將石油醚萃取液通過內鋪約5 mm厚度無水硫酸鈉層的砂芯漏斗，濾入100 m L容量瓶內。將水層移回分液漏斗內，用25 m L石油醚重復萃取，同上操作，共萃取三次。然后用20 m L石油醚洗滌漏斗，其洗滌液均收集于同一容量瓶內，并用石油醚稀釋至標線。

在258 nm處，用10 mm石英比色皿，以石油醚為參比，測量其吸光度。由測得的吸光度，利用標準曲線，計算油濃度C。作出吸附后剩余原油濃度Ce隨吸附時間變化圖，從而確定飽和吸附時間t。

1.3.5 吸附曲線的繪制

分別移取200 m L海水于6個1 000 m L燒杯中，各滴加2.17 g原油，依次加入M，2 M，3 M，4 M，5 M，6 M（M＝2 g）的吸附材料，置于聯(lián)動攪拌器上攪拌，攪拌時間均為飽和吸附時間t。

攪拌后的水樣過32目篩，靜置至1 min內無液體滴下，將水樣濾入500 m L分液漏斗中，加入硫酸（1＋1）5 m L酸化。加入4 g氯化鈉，用30 m L石油醚（60～90℃餾分）清洗燒杯后，移入分液漏斗中。充分振蕩3 min，靜置使之分層，將水層移入燒杯內。將石油醚萃取液通過內鋪約5 mm厚度無水硫酸鈉層的砂芯漏斗，濾入100 m L容量瓶內。將水層移回分液漏斗內，用30 m L石油醚重復萃取，同上操作，共萃取三次。然后用10 m L石油醚洗滌漏斗，其洗滌液均收集于同一容量瓶內，并用石油醚稀釋至標線［11］。

在258 nm處，用10 mm石英比色皿，以石油醚為參比，測量其吸光度。如超出紫外分光光度計量程，可稀釋后再測量。由測得的吸光度，利用標準曲線計算平衡吸附濃度Ce，并作出平衡吸附量qe與平衡吸附濃度Ce及1／qe與1／Ce的關系曲線，由曲線確定出材料對于原油的吸附更符合哪一類吸附等溫式，并且確定吸附等溫線的函數關系式［12］。

2 結果與討論

2.1 飽和吸附時間確定

由剩余原油濃度Ce與時間的關系曲線，可確定出經過不同溫度熱處理后的飽和吸附時間t。秸稈和玉米葉在不同溫度改性后吸附原油的飽和時間如圖2所示。

由圖2可知，熱改性后的秸稈和玉米葉對原油的飽和吸附時間較短，在100℃之前，改性前后材料對原油的飽和吸附時間相同，都達到5 min，隨著溫度的增加，飽和吸附時間有減小的趨勢，在溫度達到150℃和200℃時，材料對原油的飽和吸附時間縮短到4 min和3 min?？赡茉驗椋弘S著溫度升高，材料內部孔隙結構變大，增加了材料對原油的吸附速度。

圖2 不同溫度改性后的秸稈和玉米葉對原油的飽和吸附時間

2.2 平衡吸附量和平衡吸附濃度關系的建立

在材料對原油吸附達到飽和吸附時間后，繪制材料對原油的吸附曲線。50℃時，秸稈對原油的吸附曲線如圖3所示。

圖3 50℃條件下秸稈對原油的吸附曲線

由圖3可看出，F(xiàn)reundlich吸附等溫式較適用于50℃熱改性秸稈吸附原油。

計算Freundlich等溫式qe＝K Ce1／n中的K和1／n：

根據圖3（a），得qe與Ce的線性方程為：

知直線斜率為0.058 1，有1／n＝1／0.058 1＝17．2，故，F(xiàn)reundlich吸附等溫式為qe＝K Ce17.2

同理，可確定出秸稈在100，150，200℃以及玉米葉在50，100，150，200℃熱改性后對原油的吸附曲線和吸附等溫式。結果表明，秸稈在不同溫度熱改性后對原油的吸附規(guī)律均較符合Freundlich吸附等溫式；玉米葉在經過不同溫度熱改性后對原油的吸附則更符合Langmuir吸附等溫式。如表1所示。

表1 材料在不同溫度熱改性后對原油的吸附等溫式

確定出熱改性后農作物材料的平衡吸附關系和吸附等溫式，就可以確定在不同溫度下熱改性材料的吸油能力。

設定吸附材料投加量W為1 000 mg，已知溶質初始濃度C0為11.627×103mg／L，根據材料的吸附等溫式，可以確定出投加相同吸附劑時材料的平衡吸附量qe。由不同溫度熱改性后材料對原油的平衡吸附量qe，可比較出材料的吸油性能大小。

由圖4可知，在熱改性后，秸稈對原油的平衡吸附量有所增加，且在一定溫度范圍內，隨著溫度的增加，秸稈部分組成隨之燒失，內部孔隙逐步增大［13-14］，促進了其吸油性能，秸稈對原油的平衡吸附量也隨之增加。但在溫度達到200℃后，由于熱處理時燒失程度過大，材料內部結構成為四周開放式大孔隙，部分吸著的油在水力的作用下可被沖刷出來，秸稈對原油的平衡吸附量qe較150℃時有所下降。

圖4 熱改性秸稈對原油的平衡吸附量

同理，不同溫度下熱改性玉米葉對原油的吸附性能也可以通過其對原油的平衡吸附量來判斷，如圖5所示。

圖5 熱改性玉米葉對原油的平衡吸附量

由圖5可知，在熱改性前后玉米葉對原油的平衡吸附量變化不大。說明不同溫度熱改性的玉米葉對原油的吸附性能基本一致。

3 結 論

◆熱改性后的農作物廢料對原油的飽和吸附時間較短，隨著溫度的增加，飽和吸附時間有減小的趨勢，在溫度達到150℃和200℃時，材料對原油的飽和吸附時間縮短到4 min和3 min。

◆秸稈對原油的平衡吸附量隨著溫度的升高而增加。對于玉米葉的熱改性實驗結果發(fā)現(xiàn)，不同溫度下熱改性的玉米葉對原油的平衡吸附量變化不大，基本一致。

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1005-3158（2014）02-0020-04

2013-07-15）

（編輯 王蕊）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.02.007

高遠，2011年畢業(yè)于中國石油大學（華東）環(huán)境科學與工程專業(yè)，碩士，現(xiàn)在新疆石油勘察設計研究院（有限公司）從事油田采出水處理工程設計與研究工作。通信地址：新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市友誼路115號聯(lián)合辦公樓C座，266555