朱 云， 張秀梅， 王志萍

（江南大學(xué)理學(xué)院，無(wú)錫 214122）

15 eV的質(zhì)子與羥基碰撞的動(dòng)力學(xué)

朱 云， 張秀梅， 王志萍

（江南大學(xué)理學(xué)院，無(wú)錫 214122）

采用含時(shí)密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)非絕熱自洽耦合的方法，全微觀研究沿垂直羥基分子軸向入射初動(dòng)能為15 eV的質(zhì)子與羥基碰撞過(guò)程的電子－離子關(guān)聯(lián)動(dòng)力學(xué).計(jì)算質(zhì)子和羥基動(dòng)能、碰撞后羥基電子和離子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及系統(tǒng)電子密度的實(shí)時(shí)分布.結(jié)果表明：質(zhì)子與羥基碰撞后俘獲羥基的一部分電子被反彈并損失26.7%的初始動(dòng)能而羥基動(dòng)能增加.碰撞后丟失1%電子的羥基在保持碰撞前收縮振動(dòng)的同時(shí)向計(jì)算邊界平動(dòng)并以93%的中性和7%的＋1價(jià)的幾率存在.

含時(shí)密度泛函；分子動(dòng)力學(xué)；羥基；碰撞

0 引言

原子、分子、離子間的碰撞反應(yīng)是復(fù)雜的動(dòng)態(tài)物理過(guò)程，是存在于天體物理、大氣物理、大氣化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)中最普遍的物理、化學(xué)現(xiàn)象之一［1－4］.隨著粒子束技術(shù)的廣泛應(yīng)用，人們對(duì)重粒子碰撞過(guò)程的研究興趣日益增加，例如在核裂變反應(yīng)堆、粒子束刻印術(shù)等應(yīng)用方面，都涉及到重粒子碰撞中包含的激發(fā)、電離以及電荷轉(zhuǎn)移等過(guò)程.質(zhì)子是最簡(jiǎn)單的離子.在過(guò)去的幾十年里，在許多領(lǐng)域，比如加速器、材料科學(xué)、等離子體、天體物理等領(lǐng)域質(zhì)子與分子的碰撞研究已經(jīng)獲得了人們的高度重視［5－6］.同時(shí)，21世紀(jì)是生命科學(xué)的世紀(jì)，生命物質(zhì)和生命現(xiàn)象已成為科學(xué)家研究的重要對(duì)象，離子輻照育種、質(zhì)子和重離子治癌成為科學(xué)的前沿［7］.在理論上，從分子和細(xì)胞水平上研究生物體的電離輻射損傷是輻射生物學(xué)與放射醫(yī)學(xué)的基礎(chǔ)，是涉及原子核物理、生物、化學(xué)和醫(yī)學(xué)等學(xué)科交叉的一個(gè)重要的前沿領(lǐng)域.生物分子損傷是一切輻射生物效應(yīng)的物質(zhì)基礎(chǔ).而生物分子損傷與自由基生成密切相關(guān).羥基是一種重要的活性氧氫鍵，由于其化學(xué)性質(zhì)比較活潑，生物體的嘌呤堿基和嘧啶堿基就成為羥基攻擊的主要目標(biāo)，最終導(dǎo)致堿基的變異、DNA鏈的斷裂及DNA的損傷等［8－9］.但是關(guān)于生物體內(nèi)大量存在的質(zhì)子與羥基碰撞的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究目前報(bào)道很少.本文采用含時(shí)密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)非絕熱耦合的方法（TDDFT-MD）［10－11］研究初動(dòng)能為15 eV的質(zhì)子沿垂直羥基分子軸向入射與羥基碰撞的反應(yīng)動(dòng)力學(xué).質(zhì)子、羥基參與生命活動(dòng)的過(guò)程是非常復(fù)雜的，本文以最簡(jiǎn)單的質(zhì)子和羥基為研究對(duì)象，尋找其碰撞反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律對(duì)于研究復(fù)雜生物體系的輻射生物效應(yīng)有重要的指導(dǎo)意義.

1 模型與計(jì)算方法

在TDDFT-MD方法中，在外場(chǎng)作用下的原子或分子系統(tǒng)可以看成是由外場(chǎng)、價(jià)電子和離子實(shí)三部分組成.一個(gè)多原子分子的能量E包括離子之間的相互作用能量Eion、電子之間的相互作用能量Eel及離子與電子之間的相互作用能量Ecoup，即

其中，Ekin，ion和Epot，ion分別表示離子動(dòng)能和離子間的庫(kù)侖相互作用勢(shì)能；Ekin，el為電子動(dòng)能；EC是電子庫(kù)侖能；Exc表示電子的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)；ESIC為自洽相互作用修正項(xiàng)；EPsP為贗勢(shì)，其中還包含了非局域的部分；Eext表示外場(chǎng).

含時(shí)密度泛函理論（time dependent density functional theory，TDDFT）［12］用來(lái)描繪系統(tǒng)成鍵或者價(jià)電子的含時(shí)行為，而離子實(shí)作為經(jīng)典的離子用標(biāo)準(zhǔn)的分子動(dòng)力學(xué)來(lái)描述.TDDFT的主要物理思想就是在構(gòu)造N個(gè)電子相互作用系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)方程時(shí)，以空間和時(shí)間相關(guān)的密度n（r，t）為自變量．使用原子單位me＝e＝? ＝1，根據(jù)Kohn-Sham定理［12］，無(wú)相互作用的單粒子波函數(shù)φj（r，t）滿足含時(shí)Kohn-Sham（TDKS）方程為

其中Vion（r，t）為離子的背景勢(shì)，采用模守恒贗勢(shì).在對(duì)多原子分子的計(jì)算中，贗勢(shì)的具體形式采用了Goedecker等人［13］的形式，其中包含了局域部分和非局域部分.對(duì)于給定的單粒子波函數(shù)φj（r），有

其中erf為誤差函數(shù)，Z1為離子的電荷數(shù).x＝r／rloc，rloc是高斯電荷分布半徑.對(duì)于非局域部分，有

2 結(jié)果與討論

羥基共有2個(gè)離子和7個(gè)共價(jià)電子.在計(jì)算過(guò)程中，羥基位于x軸上，羥基中氧原子在坐標(biāo)原點(diǎn)，氫原子在氧原子的右側(cè).基態(tài)計(jì)算所得的羥基的鍵長(zhǎng)及電離能分別為1.82a0和14.01 eV，與實(shí)驗(yàn)值1.83a0和13.02 eV［18］的相對(duì)誤差分別為0.55%和7.6%.這表明羥基的基態(tài)結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)值是比較符合的.計(jì)算采取正方體空間，大小為64a0×64a0×64a0.在質(zhì)子與羥基碰撞的演化過(guò)程中，計(jì)算采用相同的時(shí)間步長(zhǎng)Δt＝0.012 5a.u..計(jì)算邊界采用吸收型邊界條件，三個(gè)方向上的吸收邊界寬度為4a0.計(jì)算空間采用的網(wǎng)格大小為0.412a0.圖1為質(zhì)子沿y軸入射（即沿垂直羥基分子軸向入射）與羥基碰撞結(jié)構(gòu)示意圖.具體計(jì)算過(guò)程中，質(zhì)子是以15 eV的初動(dòng)能從初始位置（b，12a0，0）出發(fā)沿y軸負(fù)向入射的，其中b表示的是碰撞參數(shù)，即改變碰撞參數(shù)b時(shí)，質(zhì)子是沿羥基的分子軸向變化位置的.

圖2給出的是質(zhì)子與羥基在x方向、y方向坐標(biāo)隨時(shí)間變化（z方向質(zhì)子和羥基基本保持不動(dòng)）.圖3為質(zhì)子動(dòng)能損失及羥基動(dòng)能隨時(shí)間變化.首先，對(duì)于質(zhì)子，由圖2 （b）可以看出質(zhì)子在大約10 fs的時(shí)候最靠近羥基分子，之后在y方向被反彈．而在x軸方向，一開(kāi)始質(zhì)子的坐標(biāo)為零.碰撞后，質(zhì)子則以一定的速度向x軸負(fù)方向移動(dòng).對(duì)于質(zhì)子動(dòng)能的變化，由圖3（a）可以看出，在質(zhì)子逐漸接近羥基并與羥基發(fā)生碰撞并反彈的整個(gè)過(guò)程中，質(zhì)子的動(dòng)能由于長(zhǎng)程相互作用在原有的基礎(chǔ)上先急劇增加7 eV，之后又迅速減少16 eV，最終在17 fs左右質(zhì)子的動(dòng)能達(dá)到新的穩(wěn)定值，但其動(dòng)能與初動(dòng)能相比損失了4 eV，即損失了26.7%的初始動(dòng)能.其次，對(duì)于羥基分子，由圖2可以看出，在質(zhì)子最接近之前（即前10 fs），氧原子基本保持不動(dòng)，而氫原子在x方向有小幅振動(dòng)，這表明在碰撞前羥基在xy平面內(nèi)沿分子軸向做伸縮運(yùn)動(dòng)．在碰撞發(fā)生后，氧原子以恒定的速率向y軸負(fù)方向運(yùn)動(dòng)，而氫原子圍繞氧原子在x、y方向都有運(yùn)動(dòng)，這表明羥基與質(zhì)子發(fā)生碰撞后，除了做伸縮振動(dòng)外，還獲得了平動(dòng)動(dòng)能，逐漸向計(jì)算邊界運(yùn)動(dòng).對(duì)于羥基動(dòng)能的變化，由圖3（b）可以發(fā)現(xiàn)，在質(zhì)子最接近前，羥基分子的動(dòng)能很小，這表明羥基做微弱的伸縮運(yùn)動(dòng).在質(zhì)子最接近時(shí)，羥基的動(dòng)能迅速增加至4.3 eV，之后在3.4 eV附近上下波動(dòng).這與圖2中羥基碰撞后除了有振動(dòng)外還有平動(dòng)是相吻合的.綜合圖2和圖3可以得出，質(zhì)子以15 eV的初動(dòng)能沿垂直羥基分子軸向入射情況下，碰撞后質(zhì)子被反彈且動(dòng)能減??；羥基在原來(lái)伸縮振動(dòng)的基礎(chǔ)上又發(fā)生平動(dòng)，動(dòng)能增加且伸縮振動(dòng)變強(qiáng).

圖1 質(zhì)子沿y軸入射與羥基碰撞的示意圖Fig.1 Schematic of collision between a y-axis incident proton and a hydroxyl

圖2 質(zhì)子與羥基在x方向、y方向坐標(biāo)隨時(shí)間變化Fig.2 Time evolution of coordinates of proton and hydroxyl in x and y directions

圖3 質(zhì)子及羥基動(dòng)能變化隨時(shí)間變化Fig.3 Time evolution of kinetic energies of proton and hydroxyl

圖4（a）為羥基電離隨時(shí)間變化關(guān)系.由圖4（a）可以看出羥基在前17 fs內(nèi)幾乎沒(méi)有電子被電離.在17 fs至20 fs內(nèi)電離迅速增加并逐漸趨于飽和，在40 fs時(shí)大約有0.07個(gè)電子被電離，即大約有1%的電離.圖4（b）給出了碰撞前后羥基各電荷態(tài)幾率隨時(shí)間變化.由圖4（b）可以發(fā)現(xiàn)，在前17 fs內(nèi)，由于沒(méi)有電離，所以羥基分子是以中性分子存在的.之后，由于電離，中性羥基分子的幾率降低，P（1＋）增加，這表明羥基以＋1價(jià)形式存在的幾率增加而且羥基以其他價(jià)態(tài)形式存在的幾率為零.最終羥基以93%的中性和7%的＋1價(jià)的幾率存在.

圖4 羥基電離及各電荷態(tài)幾率隨時(shí)間變化Fig.4 Time evolution of ionization and charge state probability of hydroxyl

圖5 羥基電子均方根半徑及羥基鍵長(zhǎng)隨時(shí)間變化Fig.5 Time evolution of electronic root mean square radius and bond length of hydroxyl

圖5給出了羥基電子均方根半徑及羥基鍵長(zhǎng)隨時(shí)間變化.為了形象的說(shuō)明碰撞過(guò)程中的典型時(shí)刻，圖5中分別用帶箭頭的紅色虛線和藍(lán)色點(diǎn)線表示質(zhì)子反彈及系統(tǒng)電離發(fā)生的時(shí)刻.電子的均方根半徑可以給出電子在整個(gè)計(jì)算空間的彌散程度.由圖5（a）可以看出，rmsel的初始值為1.52 a0.在前10 fs內(nèi)，rmsel先陡然增大然后又迅速減小，這是由于在質(zhì)子逐漸接近羥基時(shí)（10 fs是質(zhì)子最接近羥基的時(shí)刻）長(zhǎng)程相互作用導(dǎo)致電子彌散先增大后減小.這與圖2中碰撞發(fā)生的時(shí)刻及圖3（a）中質(zhì)子動(dòng)能損失的變化趨勢(shì)是相吻合的.在10 fs至20 fs內(nèi)，rmsel又迅速增大，這表明電子彌散得更開(kāi).這主要是由于質(zhì)子被反彈而俘獲羥基的一部分電子導(dǎo)致的（但整個(gè)系統(tǒng)這個(gè)時(shí)間段內(nèi)沒(méi)有電離）.之后在20 fs左右，rmsel又迅速降低，這是由于質(zhì)子運(yùn)動(dòng)至計(jì)算邊界處，被質(zhì)子俘獲的電子被吸收邊界條件吸收，從而導(dǎo)致電子彌散程度變小，這與圖4（a）中在大約20 fs時(shí)，羥基電離陡然增強(qiáng)是相吻合的.之后，rmsel做周期約為7.5 fs的小振幅振蕩.對(duì)于整個(gè)碰撞過(guò)程中羥基的鍵長(zhǎng)變化，由圖5（b）可以發(fā)現(xiàn)，碰撞前后羥基的鍵長(zhǎng)都作振蕩而沒(méi)有斷裂.這與圖3和圖4得到的羥基做收縮振動(dòng)是相吻合的.此外，不難發(fā)現(xiàn)在20 fs以后羥基鍵長(zhǎng)振動(dòng)的周期約為7.5 fs，這與圖5（a）中20 fs以后rmsel振動(dòng)的周期是吻合的，這表明羥基剩余的電子與離子的運(yùn)動(dòng)耦合的很好.

電子局域化函數(shù)（ELF）能夠用來(lái)描述分子和固體中化學(xué)鍵的形成［19－20］.最近，Burnus等人［21］發(fā)展了時(shí)間相關(guān)的電子局域化函數(shù)用來(lái)分析化學(xué)鍵的成鍵與斷裂.圖6形象地給出了不同時(shí)刻二維的在xy平面內(nèi)的羥基電子密度分布相對(duì)其基態(tài)電子密度分布的變化．圖6中左上角的子圖為羥基在xy平面的基態(tài)電子密度分布的等高線圖.子圖按順時(shí)針排序?yàn)闀r(shí)間逐漸增大的順序.對(duì)于羥基基態(tài)的電子密度，從圖6左上角子圖可以看出羥基處于基態(tài)時(shí)電子集中分布在原子的周圍，這表明電子與原子耦合的很好而且計(jì)算空間是足夠大的.順時(shí)針觀察圖6中各子圖可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)質(zhì)子逐漸靠近羥基的過(guò)程中質(zhì)子俘獲一部分電子并反彈，當(dāng)質(zhì)子運(yùn)動(dòng)至邊界時(shí)被質(zhì)子俘獲的電子被吸收，導(dǎo)致系統(tǒng)電離增大.

圖6 不同時(shí)刻羥基在xy平面的電子密度分布相對(duì)其基態(tài)電子密度分布變化的等高線圖及原子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Contour plots of electron localization and ionic structures of hydroxyl in xy plane at different moment

圖7為15 eV質(zhì)子與羥基碰撞過(guò)程中羥基電離的加權(quán)概率與碰撞參數(shù)的關(guān)系.對(duì)比圖7和Sidky等人［22］計(jì)算得到的50 eV質(zhì)子與氫原子碰撞的電離加權(quán)概率與碰撞參數(shù)的關(guān)系圖，可以發(fā)現(xiàn)兩者曲線變化趨勢(shì)相近.由圖7可以看出當(dāng)碰撞參數(shù)從0 a0增加至1 a0過(guò)程中，bP（b）緩慢增加.當(dāng)碰撞參數(shù)從1 a0增加至2.5 a0過(guò)程中，bP（b）先陡然增大又迅速降低至零附近，其中在b＝1.5a0時(shí)bP（b）達(dá)到峰值.通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)在當(dāng)前條件下質(zhì)子與羥基碰撞的電離截面σICS＝0.127 4 ?2.該值與Kim［23］等人采用BEB理論計(jì)算得到的15 eV電子與水分子碰撞的電離截面σBEB＝0.122 ?2非常接近.此外，提高入射質(zhì)子的初動(dòng)能，計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)入射質(zhì)子的初動(dòng)能分別為250 eV、25 KeV情況下質(zhì)子與羥基碰撞的電離截面值分別為σICS＝0.509 1 ?2和σICS＝1.299 0 ?2.后者與Coupier［24］等人實(shí)驗(yàn)得到的25 KeV質(zhì)子與水分子碰撞的電離截面3 ?2相近.

3 結(jié)論

采用含時(shí)密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)非絕熱自洽耦合的方法，從全微觀的角度研究了15 eV的質(zhì)子沿垂直羥基分子軸向入射與羥基碰撞的電子－離子關(guān)聯(lián)動(dòng)力學(xué).計(jì)算了質(zhì)子的能量損失、碰撞后羥基電子和離子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及電子密度的實(shí)時(shí)分布.研究表明，質(zhì)子與羥基碰撞后俘獲羥基的一部分電子被反彈并損失了26.7%的初始動(dòng)能而羥基動(dòng)能增加.碰撞后有1%電離的羥基保持收縮振動(dòng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的同時(shí)向計(jì)算邊界移動(dòng)并以93%的中性和7%的＋1價(jià)的幾率存在.通過(guò)對(duì)電離截面的計(jì)算發(fā)現(xiàn)15 eV的質(zhì)子與羥基碰撞的電離截面與BEB理論計(jì)算所得15 eV電子與水分子碰撞的電離截面相當(dāng)，25 KeV的質(zhì)子與羥基碰撞的電離截面與25 KeV的質(zhì)子與水分子碰撞的電離截面相近.

圖7 15 eV質(zhì)子與羥基碰撞過(guò)程中羥基電離的加權(quán)概率與碰撞參數(shù)關(guān)系Fig.7 Weighted probabilities of ionization of hydroxyl in a collision with 15 eV proton

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Collision Dynamics of Hydroxyl and Proton at 15 eV

ZHU Yun，ZHANG Xiumei，WANG Zhiping
（School of Science，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

Under the frame of time-dependent density functional theory（TDDFT）and molecular dynamics，we studied microscopic electronic-ionic association dynamics in collision between hydroxyl and proton which moves toward molecular axis of hydroxyl with 15 eV initial kinetic energy.Energies of projectile and target，electron and vibration excitations of target and real time distribution of electron density are identified.It is found that proton captures electrons of hydroxyl in collision and it rebounds from the target with loss of 26.7%of initial kinetic energy.While the kinetic energy of hydroxyl increases and hydroxyl moves toward to numerical boundary accompanied with stretch oscillation.Hydroxyl loses 1%electrons and exists as neutral and＋1 valence forms with 93%and 7% probabilities respectively.

TDDFT；molecular dynamics；hydroxyl；collision

date：2013－07－21；Revised date：2014－02－12

O56

A

2013－07－21；

2014－02－12

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（JUSRP 111A21，JUSRP 31005）；國(guó)家自然科學(xué)基金（61178032，11174114）及江南大學(xué)校內(nèi)自主理科專項(xiàng)資金（1142050205135370）資助項(xiàng)目

朱云（1977－），女，江蘇無(wú)錫，漢族，講師，主要從事納米材料的理論研究

王志萍E-mail：zpwang03247＠163.com

1001-246X（2014）05-0602-07