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        管網(wǎng)中的飲用水消毒副產(chǎn)物研究進展

        2014-06-09 01:45:42胡晨燕
        凈水技術(shù) 2014年2期
        關(guān)鍵詞:氯乙酸余氯副產(chǎn)物

        程 明,胡晨燕,章 靖,凌 曉

        (上海電力學(xué)院,上海 200090)

        近年來,大家主要關(guān)注水廠中的消毒副產(chǎn)物,但是管網(wǎng)中的消毒副產(chǎn)物同樣很重要。研究表明管網(wǎng)中消毒副產(chǎn)物并不是穩(wěn)定存在的,一些消毒副產(chǎn)物在管壁、微生物等作用下發(fā)生變化,例如新的THMs在管網(wǎng)中逐漸生成[1,2]、二氯乙酸會被微生物降解、三氯硝基甲烷可以被二價鐵還原等。管網(wǎng)消毒副產(chǎn)物受許多因素的影響,本文從管材、余氯、AOC、季節(jié)變化、停留時間等五個方面影響因素進行綜述。

        1 管材對管網(wǎng)消毒副產(chǎn)物的影響

        管網(wǎng)中使用的管材主要分金屬和塑料兩種材質(zhì),其中金屬管主要有球墨鑄鐵管、鑄鐵管、不銹鋼管、銅管等。塑料管道可分為兩類:一類是聚烯烴材料,包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB);另一類是氯乙烯材料,包括聚氯乙烯(PVC)、硬質(zhì)聚氯乙烯(U—PVC)、過氯化聚氯乙烯(C—PVC)。

        鑄鐵管在飲用水配水系統(tǒng)中被大量使用,目前城市供水管網(wǎng)中,鑄鐵管占80%以上,其中的球墨鑄鐵管將是主流發(fā)展方向之一。鑄鐵管管壁含有因鐵管腐蝕而形成的氧化鐵礦物,這些氧化鐵礦物包括針鐵礦、磁鐵礦、磁赤鐵礦、赤鐵礦、纖鐵礦和菱鐵礦等,其中主要腐蝕產(chǎn)物針鐵礦的表面能夠吸附水中NOM,被吸附的NOM將會增加或改變反應(yīng)的活性部位,加速氯的消耗,而且針鐵礦與NOM的相互作用會產(chǎn)生THMs的前體物,從而使THMs的含量增加[3,4]。鐵管腐蝕導(dǎo)致 Fe2+的釋放,F(xiàn)e2+可以催化生成羥基自由基,而羥基自由基是影響HAAs生成的重要因素[5]。Fe2+同時也是一種還原劑,被釋放的Fe2+會積累于管壁氧化鐵礦物表面,可以對氧化鐵礦物表面的部分鹵代有機化合物進行還原[6],其反應(yīng)機理可以表示為:

        Fe2+的釋放受溶解氧的影響,當溶解氧增大時,F(xiàn)e2+的釋放受到抑制,Chan等[7]研究表明三氯硝基甲烷在缺氧的條件下,通過管道管垢,可以進行非生物還原,迅速降解成二氯硝基甲烷和一氯硝基甲烷;在氧存在的條件下,三氯硝基甲烷的還原減慢,但不停止。金屬管道被腐蝕后,鐵垢中的Fe2+很容易被氧化成Fe3+。朱志良等[6]研究發(fā)現(xiàn)在偏酸性環(huán)境中,F(xiàn)e3+對THMs的生成有一定的抑制作用;而在偏堿性條件下,F(xiàn)e3+提高了Br-與腐殖酸的反應(yīng)活性,從而提高了THMs的生成總量,對飲用水的安全性產(chǎn)生較不利影響。除了化學(xué)轉(zhuǎn)化,氧化鐵礦物的吸附作用也是消毒副產(chǎn)物的一個重要減少過程,例如氧化鐵礦物可以吸附三氯丙酮[9]。

        銅管在歐美等發(fā)達國家使用十分普遍,銅管不僅耐熱、耐冷、耐腐蝕,而且銅管中的銅離子對管道中的細菌有一定的殺菌作用。最近研究發(fā)現(xiàn),銅管壁面不斷地釋放Cu2+和形成銅的氧化物,Cu2+會促進余氯的分解,而且Cu2+和銅氧化物會對消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生影響[10]。Cu2+會促進 THMs的生成,隨著Cu2+濃度的升高,THMs也會升高。和Fe2+一樣,Cu2+同樣會催化生成羥基自由基,促進HAAs生成,但是相比于 Fe2+,Cu2+對于 HAAs的含量影響較小。Cu2+能阻礙二氯乙酸前體物轉(zhuǎn)化為三氯乙酸的過程,進而抑制了三氯乙酸的生成,隨Cu2+濃度的升高,三氯乙酸的生成量減少,而二氯乙酸的生成量會增多,所以銅管中的二氯乙酸的含量會更多[11]。對于氯胺消毒,Cu2+的存在會加快一氯胺向二氯胺轉(zhuǎn)化,而且影響效果大于其他中間產(chǎn)物(·OH和·NH2),從而使其消毒效率大大降低,增加DBPs的生成。

        塑料管存在化學(xué)不穩(wěn)定性,可能會發(fā)生聚合物鏈破裂、氧化及取代反應(yīng)等,從而使管的性質(zhì)發(fā)生變化,而且埋在土壤中的塑料管,亦有可能會被土壤中所含的污染物滲入。塑料管同樣影響消毒副產(chǎn)物的生成。袁一星等[12]研究表明,在PVC、球墨鑄鐵管、不銹鋼管中,PVC管的THMs生成量最大,主要是因為PVC管內(nèi)壁聚集的物質(zhì)會向水中提供消毒副產(chǎn)物的前體物質(zhì),使消毒副產(chǎn)物增多。

        管網(wǎng)中同時存在著飲用水對管網(wǎng)材料的腐蝕和管網(wǎng)材料對水的污染問題。在球墨鑄鐵管、銅管、不銹鋼管中,對管網(wǎng)水質(zhì)的影響而言,不銹鋼管影響最小,銅管次之,但是銅管和不銹鋼管價格明顯高于球墨鑄鐵管,球墨鑄鐵管依然是管網(wǎng)的主要選擇之一。

        2 余氯對管網(wǎng)消毒副產(chǎn)物的影響

        管網(wǎng)中余氯有幾種衰減形式:(1)余氯和水中有機物和無機物發(fā)生反應(yīng),進而被消耗;(2)余氯與管壁附著的生物膜發(fā)生反應(yīng)被消耗,而且管壁與水流之間存在余氯的質(zhì)量傳輸;(3)管壁腐蝕導(dǎo)致的余氯消耗[13]。余氯在水管中的衰減可以表示為:

        其中,Kb為管道水中余氯濃度減小的速率系數(shù);K為傳質(zhì)系數(shù);r為水力半徑;C為在管道水中余氯的濃度;Cw為管壁上余氯的濃度;W為管壁腐蝕所導(dǎo)致的余氯消耗。

        管網(wǎng)余氯隨管網(wǎng)延伸呈明顯的下降趨勢,并且呈現(xiàn)加速下降,而且由于氯與管網(wǎng)水中的消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物質(zhì)反應(yīng)是吸熱反應(yīng)[14,15],余氯衰減受水溫的影響十分明顯。水溫高時,氯的反應(yīng)速率加快,特別是夏季,余氯沿管網(wǎng)衰減快了很多,而到冬季,余氯衰減則變得比較緩慢。在球墨鑄鐵管、PVC和不銹鋼管等幾種管材中,余氯衰減速率是不同的,余氯在球墨鑄鐵中衰減最快,PVC中次之,不銹鋼管中最慢。為了保證管網(wǎng)末端余氯量,對于余氯衰減快的管材,意味著水廠中需要加更多的氯,消毒副產(chǎn)物也會增多。

        在自來水廠中,THMs前驅(qū)物會和氯發(fā)生反應(yīng),THMs生成量隨加氯量的增加而增加。當水進入管網(wǎng)后,THMs前驅(qū)物質(zhì)繼續(xù)與余氯反應(yīng),而且THMs為難降解有機物,在管網(wǎng)中反應(yīng)一段時間后,便慢慢趨于穩(wěn)定,含量基本保持不變。因此,管網(wǎng)中的余氯量對管網(wǎng)中的THMs量將起到至關(guān)重要的作用,余氯量越大,THMs的生成的量就越大。HAAs生成量同樣隨著加氯量的增加而增加,但隨著管網(wǎng)距離的增加,余氯逐漸衰減,對細菌的抑制作用減弱,使細菌又恢復(fù)了活力,而二氯乙酸又屬于容易被生物降解的有機物,使管網(wǎng)中的二氯乙酸被細菌降解而減少[16]。

        3 AOC和消毒副產(chǎn)物間的相關(guān)性

        AOC是水中總有機碳的一部分,可以用來衡量水中生物穩(wěn)定性,被稱為可同化有機碳[17]。AOC和HAAs一樣,為易生物降解有機物,出廠水加氯消毒生成HAAs與AOC的過程中,兩者有著相近的前體物質(zhì)。在管網(wǎng)中,影響HAAs和AOC含量的因素也大致相同,主要是受氯氧化和細菌分解雙重作用的影響,兩者有較為相似的變化趨勢。THMs為難生物降解有機物,不受生物活性的影響,管網(wǎng)中HAAs與AOC的變化趨勢不同,因此THMs與AOC間的線性關(guān)系不好。圖1為夏季時某水廠管網(wǎng)中消毒副產(chǎn)物和AOC含量變化關(guān)系。

        圖1 夏季消毒副產(chǎn)物和AOC的關(guān)系[18]Fig.1 Relationship between Disinfection By-Products and AOC in Summer

        由圖1可知AOC與HAAs都在管網(wǎng)點1時達到最大值,此后呈現(xiàn)下降趨勢,存在一定的正相關(guān)性。由于HAAs與AOC含量有較好的線性關(guān)系,可以通過測定AOC含量,大致估算出消毒副產(chǎn)物的含量,而且如果提高工藝對AOC的去除效能,改進消毒方式保障管網(wǎng)中飲用水生物穩(wěn)定性,將可以減少HAAs的生成量[18]。

        AOC和余氯在抑制細菌生長方面也存在一定的關(guān)聯(lián)性。研究表明[19]AOC的含量越大,管網(wǎng)中抑制細菌生長所需的余氯量就越大,因此在前處理中去除一定的AOC是有必要的。通過對AOC的去除,可以減少投加的氯量,減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

        4 季節(jié)變化對管網(wǎng)消毒副產(chǎn)物的影響

        季節(jié)變化對消毒副產(chǎn)物的影響比較大[20-22],這是因為季節(jié)變化會造成水溫和源水中有機物濃度存在變化。在冬季,源水中有機物濃度較低,而到了夏秋兩季,源水含有更多的腐殖酸、富里酸等消毒副產(chǎn)物的前體物增多,因此生成的消毒副產(chǎn)物就會更多[23,24]。另一方面,因為消毒副產(chǎn)物的生成都受溫度的影響[25,26],氯與管網(wǎng)水中的消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物質(zhì)反應(yīng)是吸熱反應(yīng),消毒副產(chǎn)物的生成速率隨溫度的升高而顯著加快。溫度越高,生成消毒副產(chǎn)物的也越多,因此季節(jié)變化會使管網(wǎng)中的消毒副產(chǎn)物濃度變化比較大。圖2、圖3和圖4分別為秋、冬、春三季消毒副產(chǎn)物的含量變化。

        圖2 秋季消毒副產(chǎn)物的含量變化[27]Fig.2 Content Variations of Disinfection By-Products in Autumn

        圖3 冬季消毒副產(chǎn)物的含量變化[27]Fig.3 Content Variations of Disinfection By-Products in Winter

        圖4 春季消毒副產(chǎn)物的含量變化[27]Fig.4 Content Variations of Disinfection By-Products in Spring

        由圖1~圖4可知季節(jié)變化對二氯乙酸的影響比較大,管網(wǎng)中二氯乙酸的含量隨著溫度的升高而提高,由于夏季溫度最高,同時源水中有更多的HAAs前體物,因此夏季二氯乙酸的含量最高,其他季節(jié)依次為秋季、春季、冬季[28]。三氯乙酸與二氯乙酸變化情況一致,夏季三氯乙酸的含量最高,其他季節(jié)依次為秋季、春季、冬季。隨溫度的增加,THMs的含量同樣明顯增加,季節(jié)變化影響也和HAAs相同。

        5 停留時間對管網(wǎng)消毒副產(chǎn)物的影響

        由以上各圖可知停留時間也影響消毒副產(chǎn)物的含量。管網(wǎng)中二氯乙酸在春、夏、秋三季中呈先上升后下降的趨勢,從管網(wǎng)入口開始,隨著停留時間增大,二氯乙酸含量持續(xù)增加,而且在夏季增加的速度比春、秋季快,冬季最慢[18]。隨著停留時間增大,二氯乙酸達到最大值后,二氯乙酸呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢,因為隨著出廠距離的增加,余氯逐漸減少,對細菌的抑制作用減弱,二氯乙酸又屬于生物易降解有機物,引起二氯乙酸的減少,而且,與到達最大值前的變化情況相反,夏季二氯乙酸減少的速度比春、秋季快,因為隨溫度的增加,消毒副產(chǎn)物的含量明顯增加的同時,微生物的活性也顯著提高,能夠加快降解消毒副產(chǎn)物[29]。在冬季,隨著停留時間增大,二氯乙酸在管網(wǎng)中先上升,然后基本保持不變,這主要是因為冬季管網(wǎng)中的水溫較低,細菌生長活性也隨之降低,無法有效降解二氯乙酸,同時由于溫度低,氯化生成二氯乙酸的反應(yīng)進行得比較慢。相比于三氯乙酸,THMs則有些不同,隨著停留時間增大,THMs先呈現(xiàn)上升趨勢,然后增加速度逐漸變慢,最后基本保持不變,或有小幅下降趨勢。這主要是因為THMs和三氯乙酸屬于生物難降解有機物,不受細菌活性的影響,所以THMs和三氯乙酸基本保持不變,同時由于管網(wǎng)中小部分THMs和三氯乙酸依然可能會被微生物或二價鐵還原,因此會有小幅下降趨勢。

        管網(wǎng)中的細菌是不可忽視的因素,隨停留時間的增大,余氯在配水管網(wǎng)的呈現(xiàn)下降趨勢,而細菌相反,隨余氯的衰減而增加。細菌在配水管網(wǎng)中的繁殖是飲用水污染的一個重要因素,而影響細菌繁殖的因素主要包括余氯、AOC、水力因素和溫度等。AOC與細菌繁殖關(guān)系密切,是控制細菌再生長的主要因素,AOC的濃度決定了細菌再生長能夠達到的最大異養(yǎng)菌數(shù),因此控制細菌繁殖必須要控制AOC含量。

        6 結(jié)語

        管網(wǎng)中的消毒副產(chǎn)物除了能被微生物降解外,還會受管材的影響而發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化,不同的管材會在不同程度上影響水質(zhì)。AOC與HAAs含量間存在較好的線性關(guān)系,前體物間具有相似性,變化規(guī)律相似,通過AOC可以了解消毒副產(chǎn)物的生成情況。消毒副產(chǎn)物在管網(wǎng)中呈明顯的季節(jié)性變化,夏季明顯高于其他季節(jié),隨著停留時間增加,消毒副產(chǎn)物和細菌呈上升趨勢,影響水質(zhì)。

        目前,THMs與HAAs已被大量研究,對于其前體物與影響因素有了初步了解,但是對于中間歷程依然不是很清楚,關(guān)于飲用水中的其他消毒副產(chǎn)物的研究報道不多,特別是二氯乙腈和三氯硝基甲烷這類在管網(wǎng)中含量并不低的消毒副產(chǎn)物,有關(guān)它們的致癌風(fēng)險并不清楚,需要進一步研究。

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