谷峰 王麗倩 趙憲慶（萬華化學(xué)（寧波）有限公司）

硝基苯生產(chǎn)過程中會副產(chǎn)單硝基酚、多硝基酚等有機酸。產(chǎn)品精制過程中通過加入堿性介質(zhì)中和除去這些有機酸。傳統(tǒng)硝基苯洗滌工藝采用的是燒堿中和洗滌方法。此種洗滌工藝洗滌廢水中含有高濃度的硝基酚鈉，必須經(jīng)過高耗能的熱裂解裝置或焚燒爐進行處理。萬華化學(xué)（寧波）有限公司硝基苯裝置的粗硝基苯洗滌工藝中改用氨洗技術(shù)，結(jié)合煤造氣工藝，引入氨作為中和介質(zhì)，氨洗廢水直接送至上游氣化爐作為磨煤用水，節(jié)約了廢水處理成本。

一、氨洗工藝簡介

硝基苯生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的單硝基酚、多硝基酚等副產(chǎn)物通過加入堿性介質(zhì)中和除去。硝基苯氨洗工藝以稀氨水為洗滌中和介質(zhì)，氨水與有機相中的硝基酚反應(yīng)，使其生成易溶于水的硝基酚銨而達到除去有機酸的目的。因氨水屬弱堿性物質(zhì)，其去除單硝基酚的能力較弱。因此在洗滌最后階段加入燒堿作為補充中和介質(zhì)，以達到徹底消除硝基酚的目的。產(chǎn)業(yè)鏈中配套煤造氣裝置，洗滌產(chǎn)生的含有硝基酚銨的廢水被直接送至氣化爐作為磨煤用水，省去了熱裂解裝置，降低了廢水處理費用。

二、洗滌反應(yīng)原理

HNO3＋NH3.H2O→ NH4NO3＋H2O，H2SO4＋2NH3.H2O→（NH4）2SO4＋2H2O

HO-C6H5-n-(NO2)n＋NH3.H2O→NH4O-C6H5-n-(NO2)n＋H2O 多硝基苯酚銨，n=1,2,3

HO-C6H4-NO2＋NaOH→NaO-C6H4-NO2＋H2O

三、氨洗工藝流程介紹

氨洗工藝共分：一級酸洗，兩級氨洗，一級堿洗和一級中性洗。五級洗滌均采用高效能的靜態(tài)混合器以使硝基苯和水充分混合，混合液進入靜止分層器，油/水兩相因重力差分離。氨洗主要除去多硝基酚（二硝基酚和三硝基酚），控制氨洗溫度及PH，同時保證洗滌水與硝基苯流量比達到較好的洗滌效果。堿洗作為補充介質(zhì)除去少量殘余的單硝基酚，堿洗控制較高的PH。最后的中性洗滌用以去除硝基苯夾帶的無機鹽離子。洗滌后的硝基苯送入精制單元處理。

圖1 靜態(tài)混合氨洗工藝流程圖

氨洗工藝共產(chǎn)生三股廢水：酸性廢水、氨洗廢水和堿洗廢水。富含硝基酚銨的氨洗廢水在經(jīng)過汽提塔除去有機物后送至造氣作為磨煤用水。酸性廢水和堿性廢水在經(jīng)過汽提塔除去有機物后送至生化處理。

氨洗工藝共產(chǎn)生兩股廢氣：含氨廢氣和含氮氧化物廢氣。因兩股廢氣接觸會產(chǎn)生易爆的硝酸銨和亞硝酸銨，故兩股廢氣需要單獨處理，嚴(yán)禁接觸。

四、堿洗工藝和氨洗工藝對比

1.針對硝基酚鹽的處理，通常有兩種方法。一種是用硝基酚熱裂解技術(shù)將其裂解為可生化處理的小分子物質(zhì)。另一種是送至焚燒爐。如果將堿洗工藝生成的富含硝基酚鈉的廢水直接送至焚燒爐中，鈉鹽會沉積在焚燒爐的耐火材料上，對焚燒爐的性能和使用壽命產(chǎn)生不利影響。而氨洗工藝廢水中的硝基酚銨燃燒后無殘留物沉積，使得焚燒爐的設(shè)計和操作更加方便。

2.使用燒堿作為中和介質(zhì)，產(chǎn)品硝基苯中會摻雜鹽類物質(zhì)，主要為硫酸鈉等鹽類物質(zhì)。鈉鹽隨產(chǎn)品硝基苯進入后續(xù)生產(chǎn)裝置，對后續(xù)裝置的生產(chǎn)穩(wěn)定性造成影響。而采用氨洗工藝可避免對下游工序的不良影響。

3.氨水的使用改變了混合物的界面張力和離子濃度，最終會影響到小液滴的聚合速率和分離速率。相比于堿洗，氨洗工藝對乳化現(xiàn)象更加敏感，需要操作人員更加精細操作。

五、氨洗工藝的安全分析

氨洗工藝的應(yīng)用降低了廢水處理費用，但氨水是一種弱堿性物質(zhì)，其易揮發(fā)性和反應(yīng)可逆性意味著工藝控制的復(fù)雜性。實際生產(chǎn)經(jīng)驗證明，相比于堿洗工藝，氨洗工藝需要操作人員更加精細操作，以達到硝基苯裝置的安全穩(wěn)定生產(chǎn)。

1.氨水用量

氨洗系統(tǒng)中，氨水的主要作用是與有機相中的硝基酚反應(yīng)生成易溶于水的硝基酚銨。操作時，需精確計算加入系統(tǒng)的氨水量。在洗滌系統(tǒng)中，存在以下電離平衡：

NH3↑+H2O?NH3.H2O?NH4++OH-

在正常的工藝條件下，氨水加入到洗滌系統(tǒng)，部分電離出OH-，OH-與溶液中的硝基酚反應(yīng)生成易溶于水的硝基酚銨而促使氨水的電離平衡不斷向右移動。當(dāng)氨水加入過量時，會產(chǎn)生如下一系列影響，造成工藝運轉(zhuǎn)異常。

(1)正常情況下，洗滌器的溫度維持穩(wěn)定，洗滌水中的游離氨濃度控制在正常范圍內(nèi)。當(dāng)洗滌水中的游離氨濃度高于控制值時，溶液中的氨揮發(fā)加速。氨揮發(fā)初期會形成較小的氣泡，這些細小的氣泡在靜態(tài)混合器中與粗硝基苯混合后導(dǎo)致兩相分層更加困難，乳化現(xiàn)象產(chǎn)生。當(dāng)細小的氨氣泡聚合成大氣泡從液相中逸出時，氣相中的氨分壓快速增加。

(2)洗滌水中的游離氨濃度增加，導(dǎo)致整個洗滌系統(tǒng)氣相中的氨分壓增加。洗滌水來自下游的硝基苯/水分層器和硝基苯/水分層器，分層水自動溢流至洗滌器。過量氨水的加入致使洗滌器壓力高，分層水溢流受下游壓力的影響而受阻，致使苯/水分層器和硝基苯/水分層器的界面持續(xù)升高和降低，平衡被打破。

(3)氨洗廢水進入后續(xù)的氨洗廢水汽提塔時，游離氨被汽提出來，塔內(nèi)出現(xiàn)溶液劇烈沸騰的現(xiàn)象。塔壓上升。有機物的汽提效率下降，廢水質(zhì)量受影響。

2.廢氣處理

硝基苯氨洗工藝共產(chǎn)生兩股廢氣：含氨廢氣和含氮氧化物廢氣。兩股廢氣接觸容易產(chǎn)生易爆的硝酸銨和亞硝酸銨。兩者對熱量很敏感，尤其是亞硝酸銨。固態(tài)的亞硝酸銨在高于60℃時是熱不穩(wěn)定的。如果在U形彎或死區(qū)聚集，操作者在拆卸法蘭或閥門時造成的振動就足以產(chǎn)生爆炸。所以在設(shè)計時必須要仔細考慮，兩種氣體嚴(yán)禁接觸，氮氧化物和氨反應(yīng)生成（亞）硝酸銨的機理如下：

NO+1/2O2→NO2，2NO2? N2O4，N2O4＋ H2O→HNO3＋HNO2

HNO3＋NH3→NH4NO3（S），HNO2＋NH3→NH4NO2（S）

NOx在硝化反應(yīng)器中以NO的形式生成，生成的NO大部分進入酸系統(tǒng)的排氣管線，少部分會隨硝基苯進入洗滌系統(tǒng)，進而進入產(chǎn)品汽提塔而從塔頂脫除。NO除非它被氧化成NO2，否則不會與氨反應(yīng)。所以，為了防止NO的氧化，首先要確保硝基苯生產(chǎn)裝置排氣管線中無氧氣（空氣）。目前，有機化工裝置普遍采用氮氣正壓系統(tǒng)，保證了無氧的環(huán)境。安全起見，建議在NOx與含氨氣體可能接觸的區(qū)域，如產(chǎn)品氣體塔的塔頂增設(shè)氮氣吹掃管線，以減少兩種氣體的反應(yīng)幾率。

結(jié)束語

萬華化學(xué)硝基苯氨洗工藝已經(jīng)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)兩年，此套洗滌工藝的燒堿和工藝水用量低，廢水處理費用少，操作方便。最重要的是，含有硝基酚銨的廢水可直接送至現(xiàn)有的煤氣化裝置焚燒，省去了高耗能的廢水熱裂解裝置，節(jié)約了設(shè)備投資和日常處理費用。是硝基苯制造技術(shù)中的一項創(chuàng)新，為今后的工藝改進提供了良好的思路。

[1]印永嘉、張樹永等.物理化學(xué)簡明教程【M】.北京:高等教育出版社，2007.

[2]陳敏恒、齊鳴齋等.化工原理【M】.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.