谷峰 王麗倩 趙憲慶(萬華化學(xué)(寧波)有限公司)
硝基苯生產(chǎn)過程中會副產(chǎn)單硝基酚、多硝基酚等有機酸。產(chǎn)品精制過程中通過加入堿性介質(zhì)中和除去這些有機酸。傳統(tǒng)硝基苯洗滌工藝采用的是燒堿中和洗滌方法。此種洗滌工藝洗滌廢水中含有高濃度的硝基酚鈉,必須經(jīng)過高耗能的熱裂解裝置或焚燒爐進行處理。萬華化學(xué)(寧波)有限公司硝基苯裝置的粗硝基苯洗滌工藝中改用氨洗技術(shù),結(jié)合煤造氣工藝,引入氨作為中和介質(zhì),氨洗廢水直接送至上游氣化爐作為磨煤用水,節(jié)約了廢水處理成本。
硝基苯生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的單硝基酚、多硝基酚等副產(chǎn)物通過加入堿性介質(zhì)中和除去。硝基苯氨洗工藝以稀氨水為洗滌中和介質(zhì),氨水與有機相中的硝基酚反應(yīng),使其生成易溶于水的硝基酚銨而達到除去有機酸的目的。因氨水屬弱堿性物質(zhì),其去除單硝基酚的能力較弱。因此在洗滌最后階段加入燒堿作為補充中和介質(zhì),以達到徹底消除硝基酚的目的。產(chǎn)業(yè)鏈中配套煤造氣裝置,洗滌產(chǎn)生的含有硝基酚銨的廢水被直接送至氣化爐作為磨煤用水,省去了熱裂解裝置,降低了廢水處理費用。
HNO3+NH3.H2O→ NH4NO3+H2O,H2SO4+2NH3.H2O→(NH4)2SO4+2H2O
HO-C6H5-n-(NO2)n+NH3.H2O→NH4O-C6H5-n-(NO2)n+H2O 多硝基苯酚銨,n=1,2,3
HO-C6H4-NO2+NaOH→NaO-C6H4-NO2+H2O
氨洗工藝共分:一級酸洗,兩級氨洗,一級堿洗和一級中性洗。五級洗滌均采用高效能的靜態(tài)混合器以使硝基苯和水充分混合,混合液進入靜止分層器,油/水兩相因重力差分離。氨洗主要除去多硝基酚(二硝基酚和三硝基酚),控制氨洗溫度及PH,同時保證洗滌水與硝基苯流量比達到較好的洗滌效果。堿洗作為補充介質(zhì)除去少量殘余的單硝基酚,堿洗控制較高的PH。最后的中性洗滌用以去除硝基苯夾帶的無機鹽離子。洗滌后的硝基苯送入精制單元處理。
圖1 靜態(tài)混合氨洗工藝流程圖
氨洗工藝共產(chǎn)生三股廢水:酸性廢水、氨洗廢水和堿洗廢水。富含硝基酚銨的氨洗廢水在經(jīng)過汽提塔除去有機物后送至造氣作為磨煤用水。酸性廢水和堿性廢水在經(jīng)過汽提塔除去有機物后送至生化處理。
氨洗工藝共產(chǎn)生兩股廢氣:含氨廢氣和含氮氧化物廢氣。因兩股廢氣接觸會產(chǎn)生易爆的硝酸銨和亞硝酸銨,故兩股廢氣需要單獨處理,嚴(yán)禁接觸。
1.針對硝基酚鹽的處理,通常有兩種方法。一種是用硝基酚熱裂解技術(shù)將其裂解為可生化處理的小分子物質(zhì)。另一種是送至焚燒爐。如果將堿洗工藝生成的富含硝基酚鈉的廢水直接送至焚燒爐中,鈉鹽會沉積在焚燒爐的耐火材料上,對焚燒爐的性能和使用壽命產(chǎn)生不利影響。而氨洗工藝廢水中的硝基酚銨燃燒后無殘留物沉積,使得焚燒爐的設(shè)計和操作更加方便。
2.使用燒堿作為中和介質(zhì),產(chǎn)品硝基苯中會摻雜鹽類物質(zhì),主要為硫酸鈉等鹽類物質(zhì)。鈉鹽隨產(chǎn)品硝基苯進入后續(xù)生產(chǎn)裝置,對后續(xù)裝置的生產(chǎn)穩(wěn)定性造成影響。而采用氨洗工藝可避免對下游工序的不良影響。
3.氨水的使用改變了混合物的界面張力和離子濃度,最終會影響到小液滴的聚合速率和分離速率。相比于堿洗,氨洗工藝對乳化現(xiàn)象更加敏感,需要操作人員更加精細操作。
氨洗工藝的應(yīng)用降低了廢水處理費用,但氨水是一種弱堿性物質(zhì),其易揮發(fā)性和反應(yīng)可逆性意味著工藝控制的復(fù)雜性。實際生產(chǎn)經(jīng)驗證明,相比于堿洗工藝,氨洗工藝需要操作人員更加精細操作,以達到硝基苯裝置的安全穩(wěn)定生產(chǎn)。
1.氨水用量
氨洗系統(tǒng)中,氨水的主要作用是與有機相中的硝基酚反應(yīng)生成易溶于水的硝基酚銨。操作時,需精確計算加入系統(tǒng)的氨水量。在洗滌系統(tǒng)中,存在以下電離平衡:
NH3↑+H2O?NH3.H2O?NH4++OH-
在正常的工藝條件下,氨水加入到洗滌系統(tǒng),部分電離出OH-,OH-與溶液中的硝基酚反應(yīng)生成易溶于水的硝基酚銨而促使氨水的電離平衡不斷向右移動。當(dāng)氨水加入過量時,會產(chǎn)生如下一系列影響,造成工藝運轉(zhuǎn)異常。
(1)正常情況下,洗滌器的溫度維持穩(wěn)定,洗滌水中的游離氨濃度控制在正常范圍內(nèi)。當(dāng)洗滌水中的游離氨濃度高于控制值時,溶液中的氨揮發(fā)加速。氨揮發(fā)初期會形成較小的氣泡,這些細小的氣泡在靜態(tài)混合器中與粗硝基苯混合后導(dǎo)致兩相分層更加困難,乳化現(xiàn)象產(chǎn)生。當(dāng)細小的氨氣泡聚合成大氣泡從液相中逸出時,氣相中的氨分壓快速增加。
(2)洗滌水中的游離氨濃度增加,導(dǎo)致整個洗滌系統(tǒng)氣相中的氨分壓增加。洗滌水來自下游的硝基苯/水分層器和硝基苯/水分層器,分層水自動溢流至洗滌器。過量氨水的加入致使洗滌器壓力高,分層水溢流受下游壓力的影響而受阻,致使苯/水分層器和硝基苯/水分層器的界面持續(xù)升高和降低,平衡被打破。
(3)氨洗廢水進入后續(xù)的氨洗廢水汽提塔時,游離氨被汽提出來,塔內(nèi)出現(xiàn)溶液劇烈沸騰的現(xiàn)象。塔壓上升。有機物的汽提效率下降,廢水質(zhì)量受影響。
2.廢氣處理
硝基苯氨洗工藝共產(chǎn)生兩股廢氣:含氨廢氣和含氮氧化物廢氣。兩股廢氣接觸容易產(chǎn)生易爆的硝酸銨和亞硝酸銨。兩者對熱量很敏感,尤其是亞硝酸銨。固態(tài)的亞硝酸銨在高于60℃時是熱不穩(wěn)定的。如果在U形彎或死區(qū)聚集,操作者在拆卸法蘭或閥門時造成的振動就足以產(chǎn)生爆炸。所以在設(shè)計時必須要仔細考慮,兩種氣體嚴(yán)禁接觸,氮氧化物和氨反應(yīng)生成(亞)硝酸銨的機理如下:
NO+1/2O2→NO2,2NO2? N2O4,N2O4+ H2O→HNO3+HNO2
HNO3+NH3→NH4NO3(S),HNO2+NH3→NH4NO2(S)
NOx在硝化反應(yīng)器中以NO的形式生成,生成的NO大部分進入酸系統(tǒng)的排氣管線,少部分會隨硝基苯進入洗滌系統(tǒng),進而進入產(chǎn)品汽提塔而從塔頂脫除。NO除非它被氧化成NO2,否則不會與氨反應(yīng)。所以,為了防止NO的氧化,首先要確保硝基苯生產(chǎn)裝置排氣管線中無氧氣(空氣)。目前,有機化工裝置普遍采用氮氣正壓系統(tǒng),保證了無氧的環(huán)境。安全起見,建議在NOx與含氨氣體可能接觸的區(qū)域,如產(chǎn)品氣體塔的塔頂增設(shè)氮氣吹掃管線,以減少兩種氣體的反應(yīng)幾率。
萬華化學(xué)硝基苯氨洗工藝已經(jīng)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)兩年,此套洗滌工藝的燒堿和工藝水用量低,廢水處理費用少,操作方便。最重要的是,含有硝基酚銨的廢水可直接送至現(xiàn)有的煤氣化裝置焚燒,省去了高耗能的廢水熱裂解裝置,節(jié)約了設(shè)備投資和日常處理費用。是硝基苯制造技術(shù)中的一項創(chuàng)新,為今后的工藝改進提供了良好的思路。
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