羅方舟，路海彬，范玉麗，趙英翠

(1.中國石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

硝酸作為國內(nèi)重要的化工原料，新建裝置越來越多，且許多老裝置也在運(yùn)行，在這些硝酸生產(chǎn)企業(yè)，由于工藝路線決定了裝置在開、停車及生產(chǎn)過程中都會(huì)產(chǎn)生大量高濃度NOx的尾氣，排放不可避免存在超標(biāo)現(xiàn)象，隨著國家環(huán)保要求日益嚴(yán)格，老裝置所面臨的環(huán)保壓力也越來越大。因此選擇適合的技術(shù)進(jìn)行硝酸尾氣脫硝處理，控制硝酸及硝酸銨生產(chǎn)對環(huán)境造成的影響已經(jīng)迫在眉睫[1-4]。目前國內(nèi)硝酸尾氣治理方法主要有化學(xué)吸收法、變壓吸附法[5]、催化還原法等[6]。作者通過采用的非選擇性催化和選擇性催化2種技術(shù)路線，結(jié)合中國石油吉林石化公司硝酸生產(chǎn)裝置的實(shí)際情況，選擇適合的工藝及還原劑,處理硝酸尾氣中的氮氧化物，并由此對比確定更具適應(yīng)性、更加經(jīng)濟(jì)性、更具操作性的新工藝[7-8]。

1 非選擇性催化還原法

1.1 非選擇性催化還原法工藝原理[9]

非選擇性催化還原法是在尾氣處理裝置上通過利用非選擇性氮氧化物還原催化劑，在200～680 ℃的條件下，將硝酸尾氣中的氮氧化物還原反應(yīng)成對環(huán)境無害的氮?dú)猓瑫r(shí)還原劑與尾氣中的氧氣反應(yīng)生成二氧化碳和水。還原劑有氫氣、甲烷、一氧化碳和碳?xì)浠衔铩?/p>

非選擇性催化還原法主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下。

1.2 非選擇性催化還原法在工業(yè)上的應(yīng)用

中國石油吉林石化公司化肥廠本著以廢治廢的原則，利用丁辛醇弛放氣與NOx和氧反應(yīng)，還原生成氮?dú)?，在反?yīng)體系中只要有氧的存在，氧將優(yōu)先與丁辛醇尾氣反應(yīng)，同時(shí)放出燃燒熱。每消耗體積分?jǐn)?shù)1%氧，溫升150 ℃，每消耗體積分?jǐn)?shù)1%NOx，溫升50 ℃，這部分熱量除了用于床層升溫，剩余的能量可用于產(chǎn)生蒸汽。在反應(yīng)開始時(shí)不會(huì)立即出現(xiàn)氮氧化物的減少，只有當(dāng)氧消耗完，NOx才開始被還原。

1.2.1 工藝流程概述

從濃硝裝置來的硝酸尾氣經(jīng)氣液分離器后進(jìn)入增壓風(fēng)機(jī)，提壓后與丁辛醇尾氣混合，進(jìn)入開工預(yù)熱器加熱，然后進(jìn)入尾氣加熱器，首先與余熱鍋爐1出口氣體換熱，再進(jìn)入反應(yīng)器1，到余熱鍋爐1，進(jìn)一步降溫，最后進(jìn)入尾氣加熱器，從尾氣加熱器出來的氣體進(jìn)入反應(yīng)器2，經(jīng)余熱鍋爐2和省煤器回收熱量后，經(jīng)排氣筒排入大氣。工藝流程框圖見圖1。

圖1 非選擇性催化還原法工藝流程框圖

1.2.2 主要問題及采取的措施

1.2.2.1 設(shè)備的改造

尾氣處理裝置在初期運(yùn)行階段，由于氣體分布不均及弛放氣過量造成的超溫導(dǎo)致催化劑床層出現(xiàn)不同程度的損壞，針對此種情況，在反應(yīng)器1入口管道內(nèi)部增上氣體分布器，同時(shí)對反應(yīng)器1和反應(yīng)器2內(nèi)部催化劑床層增加耐高溫固定框架。

1.2.2.2 防腐的控制

裝置運(yùn)行初期，丁辛醇弛放氣直接加入尾氣處理裝置，弛放氣存在帶液現(xiàn)象，而液體中含有三苯基氧膦，該物質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器影響催化劑活性。在弛放氣進(jìn)入尾氣裝置前，通過增加丁辛醇凝液罐和緩沖罐，緩沖罐內(nèi)設(shè)露液及微粒捕集器，使三苯基氧膦不進(jìn)入反應(yīng)器。

停工時(shí)，增長N2吹掃時(shí)間，直到溫度降至100 ℃以下，以保證吸附的NO2及時(shí)吹出，同時(shí)殘余水汽至常溫時(shí)，不至產(chǎn)生冷凝水。因氮氧化物、醛氧化成酸均會(huì)造成催化劑腐蝕，腐蝕引起催化劑及載體破損而使活性下降。

1.2.2.3 氧含量的控制

當(dāng)有空氣進(jìn)入硝酸尾氣時(shí)，一定確保不能進(jìn)入尾氣處理裝置，否則體積分?jǐn)?shù)6%～21%的氧與燃料丁辛醇弛放氣有可能發(fā)生爆炸事故。通過完善自控系統(tǒng)，在停車，特別是晃電情況下，防止體積分?jǐn)?shù)21%空氣進(jìn)入尾氣裝置，首先通過在前部工序增加停止增壓風(fēng)機(jī)、切斷弛放氣聯(lián)鎖，來防止含氧量過高的空氣進(jìn)入。其次，控制反應(yīng)器1入口氧含量，在氧體積分?jǐn)?shù)超標(biāo)8%時(shí)，采取停止增壓風(fēng)機(jī)及切斷弛放氣聯(lián)鎖，實(shí)現(xiàn)氧含量的有效控制。

1.2.2.4 系統(tǒng)阻力的控制。

因丁辛醇弛放氣成分復(fù)雜，C4組分經(jīng)過反應(yīng)形成聚合物，易堵塞省煤器，造成系統(tǒng)阻力上升，尾氣處理裝置經(jīng)常被迫停產(chǎn)，既不利于環(huán)保排放，又增加了裝置的運(yùn)行成本。因此在省煤器入口增加蒸汽噴頭，實(shí)現(xiàn)在線清洗聚合物，保證了裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

1.2.3 應(yīng)用后取得的成果

采用非選擇性催化還原法處理后裝置尾氣ρ(NOx)監(jiān)測數(shù)據(jù)見圖2。

時(shí)間圖2 采用非選擇性催化還原法處理后裝置尾氣氮氧化物含量監(jiān)測數(shù)據(jù)

由圖2可見，通過采用非選擇性催化還原法處理硝酸尾氣后，使硝酸尾氣中的ρ(NOx)<400 mg/m3,環(huán)保排放達(dá)標(biāo)。

2 選擇性催化還原法

2.1 選擇性催化還原法工藝原理[10]

采用選擇性催化還原技術(shù)(SCR，Selective Catalytic Reaction)是在SCR反應(yīng)器內(nèi)，以氨(NH3)為還原劑，在催化劑作用下，通過NOx與NH3反應(yīng)生成N2和H2O的原理，進(jìn)行尾氣脫硝，不產(chǎn)生二次污染，無副產(chǎn)品。

選擇性催化還原法主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下。

2.2 選擇性催化還原法在工業(yè)上的應(yīng)用

2.2.1 工藝流程概述

來自洗滌塔出口的濃硝尾氣經(jīng)過除霧器過濾，增壓風(fēng)機(jī)升壓，氣氣換熱器和電加熱器加熱后，與管輸過來的液氨，經(jīng)過氨蒸發(fā)器蒸發(fā)為氣氨混合，進(jìn)入SCR反應(yīng)器反應(yīng)，再經(jīng)氣氣換熱器回收熱量，處理達(dá)標(biāo)后的尾氣經(jīng)過煙囪排入大氣。工藝流程框圖見圖3。

圖3 選擇性催化還原法工藝流程框圖

2.2.2 主要問題及采取的措施

2.2.2.1 催化劑的保護(hù)

中國石油吉林石化公司化肥廠尾氣處理裝置自2009年建成投用后，由于受到濃硝酸開車工藝路線的影響，在開車過程中大量高濃度的氮氧化物進(jìn)入裝置，產(chǎn)生劇烈的還原反應(yīng)，致使反應(yīng)器短時(shí)間內(nèi)溫升驟增，出口溫度超高，且催化劑床層長時(shí)間暴露在腐蝕性較強(qiáng)的高濃度NOx氣體下，催化劑超負(fù)荷工作,嚴(yán)重影響了催化劑性能。針對此情況，優(yōu)化開車過程，縮短開車時(shí)間，最大限度降低開車時(shí)硝酸尾氣的ρ(NOx)，確保進(jìn)入尾氣處理裝置的ρ(NOx)<4 g/m3，滿足尾氣催化劑入口對NOx的要求，確保催化劑在正常工況下運(yùn)行。

2.2.2.2 系統(tǒng)阻力的控制

當(dāng)反應(yīng)器入口溫度低于200 ℃時(shí)，易形成硝酸銨鹽，堵塞氣氣換熱器，造成尾氣系統(tǒng)阻力上升，進(jìn)而出現(xiàn)反應(yīng)器損壞等事故。針對此種情況，通過在氣氣換熱器入口管道內(nèi)部增加蒸汽噴頭，當(dāng)系統(tǒng)阻力升高時(shí)，利用蒸汽溶解附著在氣氣換熱器上的銨鹽，實(shí)現(xiàn)阻力有效降低。

2.2.3 應(yīng)用后取得的成果

采用選擇性催化還原法處理后裝置尾氣ρ(NOx)監(jiān)測數(shù)據(jù)見圖4。

時(shí)間圖4 采用選擇性催化還原法處理后裝置尾氣氮氧化物含量監(jiān)測數(shù)據(jù)

從圖4中可以看出，對比非選擇性催化劑還原法，通過采用選擇性催化還原法處理硝酸尾氣，效果是非常明顯，硝酸尾氣中的ρ(NOx)非常低，不超過100 mg/m3。

3 結(jié) 論

中國石油吉林石化公司化肥廠采用選擇性催化還原法，通過改進(jìn)還原劑形式的方法，工藝更為簡化，將氨作為硝酸尾氣處理的原料，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)、設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了較同類設(shè)備更為簡化的工藝，操作更為簡便；投資低，收益高,采用氨庫作為原料，原料價(jià)格低、還原反應(yīng)容易，熱能回收效益高，對于國內(nèi)同類項(xiàng)目的建設(shè)具有很強(qiáng)的借鑒和參照意義[11]。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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