邢 東，隋志國(guó)，徐惠麗，藺世楨

(中國(guó)石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022)

催化裂化是重質(zhì)石油烴類在催化劑的作用下反應(yīng)生產(chǎn)液化氣、汽油、柴油等輕質(zhì)油品的過(guò)程，是石油煉制企業(yè)主要的二次加工裝置，在我國(guó)大約80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的汽油和1/3的柴油均來(lái)自該工藝[1]。中國(guó)石油吉林石化公司煉油廠Ⅰ套催化裂化裝置設(shè)計(jì)加工能力140萬(wàn)t/a，包括反應(yīng)-再生單元、主風(fēng)機(jī)組單元、分餾單元、氣壓機(jī)單元、吸收-穩(wěn)定單元、產(chǎn)汽及余熱鍋爐單元，其中主風(fēng)機(jī)組是裝置的核心設(shè)備，煙氣輪機(jī)(以下簡(jiǎn)稱煙機(jī)) 運(yùn)行狀況直接影響裝置的能耗和長(zhǎng)周期運(yùn)行。多年來(lái)，因煙機(jī)結(jié)垢造成機(jī)組振動(dòng)值超標(biāo)、煙機(jī)葉片磨損、機(jī)組報(bào)廢甚至整套裝置非計(jì)劃停工時(shí)有發(fā)生，對(duì)裝置的安全生產(chǎn)、長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行及經(jīng)濟(jì)效益構(gòu)成了嚴(yán)重威脅，中國(guó)石油吉林石化公司煉油廠Ⅰ套催化裂化裝置2011年曾經(jīng)發(fā)生一起煙機(jī)結(jié)垢問(wèn)題，經(jīng)過(guò)深入分析、查找原因、采取相應(yīng)措施，使問(wèn)題得以解決。

1 煙機(jī)結(jié)垢現(xiàn)象、原因分析

1.1 煙機(jī)結(jié)垢前期現(xiàn)象

2011年10月之前煙機(jī)運(yùn)行狀態(tài)良好，曾創(chuàng)下連續(xù)運(yùn)行時(shí)間13 512 h的記錄，10月9日發(fā)現(xiàn)再生催化劑和三旋細(xì)粉呈暗紅色，與正常的灰白色細(xì)粉顏色有明顯變化(催化劑顏色對(duì)比見(jiàn)圖1)，同時(shí)三旋細(xì)粉量增加了近1倍。10月16日6∶26煙機(jī)有4點(diǎn)監(jiān)控振動(dòng)值由正常時(shí)的54、28、24、45 μm分別上升至65、35、26、51 μm(工藝指標(biāo)值≤8 0μm)。因在可控范圍內(nèi)，煙機(jī)監(jiān)護(hù)運(yùn)行，并采取關(guān)小煙機(jī)入口蝶閥開(kāi)度的措施來(lái)減小煙機(jī)振動(dòng)，調(diào)整后煙機(jī)振動(dòng)值開(kāi)始逐漸下降至58、36、26、47 μm；此后煙機(jī)振動(dòng)值多次階躍式變化，最高上升至102 μm，煙機(jī)振動(dòng)曲線見(jiàn)圖2。判斷是煙機(jī)轉(zhuǎn)子結(jié)垢，垢層脫落破壞轉(zhuǎn)子動(dòng)平衡導(dǎo)致振動(dòng)值升高。為避免結(jié)垢加劇可能導(dǎo)致的煙機(jī)葉片斷裂，被迫將主風(fēng)機(jī)切至備機(jī)運(yùn)行，煙機(jī)進(jìn)行檢修。

圖1 催化劑顏色對(duì)比

時(shí)間圖2 煙機(jī)振動(dòng)值曲線

1.2 煙機(jī)解體檢查狀況

2011年10月26日9∶00，煙機(jī)解體后發(fā)現(xiàn)煙機(jī)葉片結(jié)垢，進(jìn)氣錐有塊狀垢，煙機(jī)圍帶結(jié)垢呈圓環(huán)狀，厚度約3 mm，垢片為暗紅色。煙機(jī)葉端磨損嚴(yán)重，磨損產(chǎn)生的凹痕深度在(3～4)mm。煙機(jī)垢片及煙機(jī)葉端磨損照片見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 煙機(jī)垢片照片

圖4 煙機(jī)葉端磨損照片

1.3 煙機(jī)結(jié)垢成因分析

煙機(jī)垢樣顏色暗紅，硬度高，沒(méi)有明顯分層現(xiàn)象，從斷面看比較均勻，說(shuō)明結(jié)垢速度較快。對(duì)垢塊樣品的化學(xué)成分進(jìn)行了分析，煙機(jī)垢樣物相分析圖譜見(jiàn)圖5，化學(xué)組成見(jiàn)表1。

θ/(°)圖5 煙機(jī)垢樣物相分析圖譜

表1 吉林石化公司煉油廠催化劑垢樣化學(xué)組成w/%

續(xù)表

由圖5和表1對(duì)應(yīng)的詳細(xì)分析數(shù)據(jù)可以看出，樣品中含量較多的元素有Al2O3，SiO2，F(xiàn)e2O3，La2O3，CeO2，Sb2O3，MnO，Cr2O3等。其中Al2O3，SiO2，La2O3，CeO2為催化劑本身所固有的物質(zhì)，Sb2O3推測(cè)為金屬鈍化劑帶來(lái)的，而Fe2O3，MnO，Cr2O3等推測(cè)為金屬雜質(zhì)引起的。

分別在不同時(shí)間段對(duì)再生平衡催化劑樣品(2011年3月樣品1、2011年9月樣品2、2011年10月樣品3、2012年1月樣品4)和三旋細(xì)粉(2011年10月樣品5)進(jìn)行粒度和重金屬含量分析，結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

表2 催化劑粒度分析數(shù)據(jù) φ(樣品)/%

表3 催化劑重金屬分析數(shù)據(jù) w/(mg·kg-1)

由表2、表3催化劑常規(guī)分析數(shù)據(jù)可以看出，10月份再生平衡催化劑中Fe、Na、Ni、Ga等重金屬含量較9月份均大幅度增加，其中w(Fe)高出近3 000 mg/kg,這與煙機(jī)垢片主要成分w(Fe)較高高度吻合。且再生平衡催化劑中(20～40)μm 小顆粒細(xì)粉明顯增加，80 μm以上大顆粒明顯減少，表明催化劑在再生器中發(fā)生了破碎。同時(shí)，由于裝置使用降烯烴催化劑，該劑使用一定量的稀土作為催化劑的有效成分，而稀土元素最易產(chǎn)生靜電，強(qiáng)化了催化劑粉塵顆粒的吸附作用[2]。另外，裝置煙機(jī)入口的操作溫度在630～660 ℃，為低熔點(diǎn)共熔物提供了熔化的條件，由于大量的鈉離子和鐵離子吸附在催化劑細(xì)粉表面，形成的低熔點(diǎn)的共熔物也起到了粘結(jié)劑的作用，加速了催化劑細(xì)粉的粘連和堆積。由于系統(tǒng)中催化劑細(xì)粉含量大幅度增加超出了三旋的運(yùn)行負(fù)荷，大量的催化劑粉塵伴隨煙氣進(jìn)入到煙機(jī)，攜帶大量催化劑粉塵的煙氣以15～23 m/s的線速高速運(yùn)行，催化劑顆粒之間或顆粒與管壁之間產(chǎn)生劇烈的摩擦作用，產(chǎn)生靜電電荷，導(dǎo)致催化劑以靜電的形式被吸附到煙機(jī)或管壁上。

近幾年各石化企業(yè)、科研院所的不斷深入研究表明：大量催化劑細(xì)粉的存在、催化劑顆粒的靜電吸附作用、有粘結(jié)物質(zhì)存在等因素促使垢的形成[3-4]。也有研究資料顯示，鈉作為氧化鋁的熔劑，降低了催化劑結(jié)構(gòu)的熔點(diǎn)，在正常的再生溫度下使催化劑污染部位熔化，把沸石和基質(zhì)一同破壞。鐵離子的增加會(huì)降低催化劑的骨架強(qiáng)度，導(dǎo)致催化劑極易破碎，且鐵離子在催化劑表面沉積形態(tài)為Fe3O4或Fe2O3，能夠與Na2O等形成低熔點(diǎn)的(<500～667 ℃)共熔物[5]，因此可以初步得出如下判斷：煙機(jī)垢樣中富集了大量的Na、Fe等金屬和硫酸根離子，這些金屬和陰離子形成低熔點(diǎn)鹽類可能是引起煙機(jī)結(jié)垢的主要原因，煙機(jī)入口的粉塵含量高也為煙機(jī)結(jié)垢提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。

2 采取的預(yù)防措施

2.1 控制催化裂化原料金屬含量

(1) 優(yōu)化常減壓裝置電脫鹽操作，破乳劑加入量控制在15×10-6(與原油體積比)，優(yōu)化脫鹽溫度、注水量、混合強(qiáng)度等控制措施，嚴(yán)格控制原油脫后ρ(鹽)<3 mg/L，目前脫后ρ(鹽)=1.7～2.2 mg/L。

(2) 優(yōu)化平衡重油二次加工裝置的原料性質(zhì)，對(duì)一常壓、二常減壓的蠟油、常壓渣油、減壓渣油相關(guān)原料組分定期分析，在3套催化裂化裝置、延遲焦化裝置間做好平衡，減少高金屬含量原料進(jìn)催化加工。降低裂化裝置原料中的金屬特別是鈣、鐵、鈉離子的含量。

2.2 控制系統(tǒng)中平衡催化劑的重金屬含量

(1) 查清煙機(jī)結(jié)垢原因后，立即用以前重金屬含量比較低的平衡劑對(duì)系統(tǒng)催化劑進(jìn)行置換，同時(shí)加大新鮮劑加入量，使系統(tǒng)平衡劑w(Fe)降到4 450 mg/kg以下。

(2) 催化劑自然跑損單耗在0.45～0.6 kg/t，為避免重金屬在平衡催化劑上過(guò)高富集，采取每周外卸部分平衡劑，控制催化劑單耗在0.9～1.0 kg/t。

(3) 每旬分析平衡催化劑重金屬含量，嚴(yán)格控制平衡催化劑的Ca、Fe、Ni等重金屬的含量。重點(diǎn)監(jiān)控w(Fe)≤4 500 mg/kg，w(Ni)≤5 000 mg/kg(圖6為近期11個(gè)批次催化劑的分析數(shù)據(jù))。

分析批次圖6 平衡催化劑重金屬分析

2.3 控制煙氣中催化劑的細(xì)粉含量

(1) 每批新鮮催化劑使用前，按出廠質(zhì)量報(bào)告單質(zhì)量指標(biāo)逐項(xiàng)復(fù)檢，對(duì)可能導(dǎo)致催化劑破碎的磨損指數(shù)、灼燒減量等指標(biāo)重點(diǎn)關(guān)注，要求新鮮催化劑中小于20 μm組分體積分?jǐn)?shù)≤ 3%。

(2) 主風(fēng)事故蒸汽(自保閥小跨線)、燃燒油噴嘴保護(hù)蒸汽等進(jìn)入再生器的蒸汽，一方面要保證處于過(guò)熱狀態(tài)，避免帶水；另一方面汽量盡可能小，防止催化劑熱崩。

(3) 在滿足再生燒焦的情況下控制較低的再生器溫度，一般控制在685 ℃以下，減少高溫對(duì)催化劑的影響。

(4) 提升管反應(yīng)器預(yù)提升介質(zhì)使用干氣，預(yù)提升蒸汽降至最低，一方面干氣可以起到對(duì)重金屬的鈍化作用，另一方面預(yù)提升蒸汽量的降低也可以減輕催化劑水熱失活和破碎[6]。

(5) 主風(fēng)量、再生壓力調(diào)整控制平穩(wěn)，使旋風(fēng)分離器處于最佳工況，保證旋分效率，降低煙機(jī)入口的催化劑細(xì)粉濃度。

(6) 三旋細(xì)粉儲(chǔ)罐中的細(xì)粉每周二、周五外卸2次，并保證卸空。防止因儲(chǔ)罐中細(xì)粉料位過(guò)高影響三旋旋分效率。

2.4 優(yōu)化煙機(jī)運(yùn)行管理

(1) 煙機(jī)輪盤蒸汽要確保過(guò)熱度，防止蒸汽帶水。

(2) 嚴(yán)格控制蒸汽品質(zhì)，避免水蒸汽中含有的Ca、Mg、Fe、Na等離子超標(biāo)。

(3) 加強(qiáng)煙機(jī)入口粉塵濃度監(jiān)控，三旋出口粉塵質(zhì)量濃度最好在160 mg/m3以下。

(4) 對(duì)煙機(jī)振動(dòng)值、煙機(jī)效率等能夠反應(yīng)結(jié)垢傾向的參數(shù)予以重點(diǎn)關(guān)注。

3 實(shí)施效果

中國(guó)石油吉林石化公司煉油廠Ⅰ催化裂化裝置通過(guò)采取優(yōu)化原料結(jié)構(gòu)、嚴(yán)格控制原料中w(Fe離子)≤8.5 mg/kg；定期外卸平衡劑、補(bǔ)充新鮮催化劑，控制催化劑單耗在0.9～1.0 kg/t，維持系統(tǒng)平衡劑w(Fe離子)≤4 500 mg/kg；優(yōu)化工藝平穩(wěn)操作，減少催化劑細(xì)粉生成等措施，取得了明顯效果。

3.1 煙機(jī)結(jié)垢得以控制

自2011年11月份更換完煙機(jī)轉(zhuǎn)子經(jīng)歷了2012年5月份全區(qū)裝置大檢修、2013年5月份煙機(jī)正常檢修(按照中油公司《煙氣輪機(jī)長(zhǎng)周期運(yùn)行管理技術(shù)導(dǎo)則》要求主動(dòng)停機(jī)，更換備用轉(zhuǎn)子)，煙機(jī)2次解體檢修，僅動(dòng)葉片葉根有輕微催化劑沖刷的痕跡，進(jìn)氣錐、靜葉環(huán)圍帶均未發(fā)現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，煙機(jī)結(jié)垢問(wèn)題得到徹底解決，為裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行奠定了基礎(chǔ)。

3.2 效益顯著

該煙機(jī)為蘭煉生產(chǎn)的YL-14000A單級(jí)煙機(jī)，正常工況下煙機(jī)回收功率在13 300 kW·h,每次更換轉(zhuǎn)子大約需要7 d，煙機(jī)結(jié)垢問(wèn)題解決后可多節(jié)電220萬(wàn)kW·h，節(jié)約電費(fèi)220×0.69=151.8萬(wàn)元。節(jié)省更換1套煙機(jī)葉片費(fèi)用100萬(wàn)元/次。

3.3 安全生產(chǎn)得到保障

避免了因結(jié)垢而引起的機(jī)組振動(dòng)甚至煙機(jī)葉片斷裂事故的發(fā)生。削減了頻繁切換主風(fēng)機(jī)組帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)，裝置安全生產(chǎn)得到保障。

4 結(jié) 論

針對(duì)由于系統(tǒng)平衡催化劑重金屬含量過(guò)高加之煙機(jī)入口催化劑粉塵濃度過(guò)大，在煙機(jī)流道內(nèi)因靜電吸附及催化劑“熔融”形成的煙機(jī)結(jié)垢，通過(guò)采取相應(yīng)的技術(shù)措施，避免平衡催化劑上重金屬(尤其是Fe離子)過(guò)高富集、減少煙機(jī)入口煙氣中催化劑粉塵濃度等可有效防止煙機(jī)結(jié)垢的發(fā)生。

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