王文勝，孫海英，張 貴，宋云飛

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 染料廠，吉林 吉林 132021)

碳纖維(CF)是由有機(jī)纖維經(jīng)固相反應(yīng)轉(zhuǎn)變而成的纖維狀聚合物[1]。它具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、耐疲勞、耐熱沖擊、抗輻射、導(dǎo)電、傳熱和密度小等一系列優(yōu)異性能，屬于典型的高性能纖維。

高溫碳化是碳纖維制備過程中的一個(gè)主要階段。高溫碳化一般是在高純度的惰性氣體保護(hù)下將纖維加熱至1 100～1 600 ℃，以除去其中的非碳原子(主要是N)，轉(zhuǎn)化為具有亂層石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維。高溫碳化過程中，PAN纖維聚合物結(jié)構(gòu)向多晶碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，梯形聚合物間進(jìn)行進(jìn)一步交聯(lián)，N元素由纖維中進(jìn)一步排出，此時(shí)主要發(fā)生縮合等反應(yīng)釋放出N2。

從某種意義上說，高溫碳化爐的工藝決定了纖維最終的力學(xué)性能。高溫碳化溫度決定纖維的強(qiáng)度、模量、體密度等最重要的性能指標(biāo)。作者從高溫碳化爐溫度及氣氛入手研究了碳纖維力學(xué)性能指標(biāo)的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

JH1、JH2 PAN纖維：6K，纖度均為1.22detx，中國石油吉林石化公司；環(huán)氧樹脂WSR618：藍(lán)星化工新材股份有限公司；丙酮：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；三乙烯四胺：化學(xué)純，天津福晨化學(xué)試劑廠。

碳纖維裝置：中國石油吉林石化研究院；萬能材料機(jī)：5565，美國 Instron公司；雙柱密度梯度儀：英國LLOYD公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，設(shè)計(jì)了8種不同高溫碳化溫度的條件實(shí)驗(yàn)，分別是1 100、1 150、1 200、1 250、1 300、1 350、1 380、1 400℃。預(yù)氧化溫度的設(shè)計(jì)根據(jù)原絲DSC曲線、控制基本相同預(yù)氧化纖維密度，通過相同的低溫碳化，不同高溫碳化工藝處理，最終生產(chǎn)出碳纖維。對碳纖維樣品進(jìn)行力學(xué)性能指標(biāo)分析。預(yù)氧化纖維密度(1.37～1.39) g/cm3，低溫碳化溫度750 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫碳化溫度對碳纖維拉伸強(qiáng)度的影響

2種PAN纖維經(jīng)過相同的預(yù)氧化、低溫碳化工藝處理后，在不同的高溫碳化溫度條件下得到的碳纖維樣品拉伸強(qiáng)度的數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同高溫碳化溫度下的碳纖維拉伸強(qiáng)度

從表1可見，2種PAN纖維在一定溫度的范圍內(nèi)碳纖維拉伸強(qiáng)度均隨著高溫碳化溫度的提高而增加，在高溫碳化溫度超過一定值時(shí)，碳纖維拉伸強(qiáng)度將下降。JH1纖維在1 350 ℃時(shí)出現(xiàn)最大值，JH2纖維在達(dá)到1 380 ℃時(shí)出現(xiàn)最大值，這可能同原絲的組成有關(guān)。2種原絲拉伸強(qiáng)度變化規(guī)律基本一致，其原因如下。

(1) 隨著高溫碳化溫度的逐步升高，非碳雜原子(主要是N)進(jìn)一步脫出，使碳元素富集，生成六角碳網(wǎng)平面，最終形成亂層石墨結(jié)構(gòu)，在此過程中，碳纖維拉伸強(qiáng)度逐步升高。當(dāng)亂層石墨結(jié)構(gòu)的堆積密度與纖維徑向擇優(yōu)取向達(dá)到平衡，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最大值。

(2) 當(dāng)高溫碳化溫度達(dá)到最佳溫度后，隨著溫度的升高，N元素以N2形式大量脫出，使纖維孔隙、缺陷增加導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。其反應(yīng)示意如下。

2.2 高溫碳化溫度對碳纖維拉伸模量的影響

2種PAN纖維經(jīng)過相同的預(yù)氧化、低溫碳化工藝處理后，在不同的高溫碳化溫度條件下得到的碳纖維樣品拉伸模量的數(shù)據(jù)見表2。

表2 不同高溫碳化溫度下的碳纖維拉伸模量

從表2可見，2種PAN纖維碳化后，拉伸模量均隨著高溫碳化溫度的提高而增加，其原因如下。

(1) 隨著碳化溫度的升高，N元素進(jìn)一步脫出，纖維微晶厚度和微晶堆積密度進(jìn)一步增加，使纖維拉伸模量增大。

(2) 縛接原纖或縛接帶的斷裂。所謂縛接原纖是原纖之間存在的石墨片層之間的縛接層片。它們在高溫和軸向牽引力的作用下發(fā)生斷裂，有利于小片層的平面縮合和轉(zhuǎn)位重排以及擇優(yōu)取向，因而使拉伸模量得到大幅度的提高[2]。

2.3 高溫碳化溫度對碳纖維密度的影響

2種PAN纖維經(jīng)過相同的預(yù)氧化、低溫碳化工藝處理后，在不同的高溫碳化溫度條件下得到的碳纖維樣品密度的數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同高溫碳化溫度下的碳纖維密度

由表3可見，2種PAN纖維碳化后，碳纖維密度均隨著高溫碳化溫度的提高而降低。其原因是通過低溫碳化非碳雜原子脫出，碳含量增加，纖維由梯形結(jié)構(gòu)向亂層石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，在溫度張力作用下堆積密度提高，使纖維密度提高。在溫度達(dá)到一定數(shù)值后即進(jìn)入高溫碳化階段后，反應(yīng)以縮合為主，大量的N元素以N2形式逸出，使纖維產(chǎn)生大量的孔洞，導(dǎo)致纖維密度下降。

3 結(jié) 論

(1) 在一定的溫度范圍內(nèi)碳纖維拉伸強(qiáng)度均隨著高溫碳化溫度的提高而增加，在高溫碳化溫度達(dá)到一定值時(shí)，碳纖維拉伸強(qiáng)度將下降。

(2) 碳纖維拉伸模量均隨著高溫碳化溫度的提高而增加。

(3) 碳纖維密度均隨著高溫碳化溫度的提高而降低。

(4) 高溫碳化溫度的設(shè)定應(yīng)綜合考慮拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、密度等因素。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 賀福.碳纖維及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:64.

[2] 賀福.碳纖維及石墨纖維[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:213.