王 嬋，任新宇，李 飛，張鳳華

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

通常情況下，有機(jī)合成反應(yīng)所使用的溶劑為乙醇、苯和甲苯等有機(jī)溶劑，根據(jù)相似相溶的原理，反應(yīng)原料容易溶解在有機(jī)溶劑中。與此同時(shí)，有機(jī)溶劑價(jià)格比較昂貴，不易回收，且和產(chǎn)物分離還需要消耗一定的資源。自從20世紀(jì)70年代以來(lái)，在有機(jī)合成中使用相轉(zhuǎn)移催化劑日趨成為一種新的合成技術(shù)[1-3]。非均相間的有機(jī)反應(yīng)是有機(jī)合成中常遇到的反應(yīng)，這類反應(yīng)通常反應(yīng)速率很慢，收率較低且反應(yīng)不夠完全等。這時(shí)如果將反應(yīng)溶劑改為水，然后加入少量的相轉(zhuǎn)移催化劑，就可以大大加快反應(yīng)速率，降低反應(yīng)條件且收率較高[4]。

通常的曼尼希反應(yīng)都是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的，但大多數(shù)有機(jī)溶劑對(duì)人體都有一定的危害，作者以水為溶劑，芐基三乙基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過(guò)曼尼希反應(yīng)合成曼尼希堿酸化緩蝕劑，對(duì)合成的產(chǎn)物在模擬油井酸化的腐蝕環(huán)境下進(jìn)行緩蝕性能評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醛、苯乙酮、質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%濃鹽酸、無(wú)水乙醇、四正丁基溴化銨、四甲基氫氧化銨水溶液、聚乙二醇200、聚乙二醇400：分析純；二乙胺、芐基三乙基氯化銨：化學(xué)純，均為市售。

20#碳鋼片：50 mm×10 mm×3 mm。

PL203型電子分析天平：梅特勒-托利多儀器上海有限公司；HH-6型恒溫水浴鍋：蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司；HX-6型磁力攪拌器：山東菏澤華興儀器儀表有限公司；PHSJ-3C型精密pH計(jì)：上海雷磁儀器廠；靜態(tài)掛片腐蝕評(píng)價(jià)裝置：自制。

1.2 曼尼希堿的合成

在配有磁力攪拌器、回流冷凝器的三口燒瓶中依次加入芐基三乙基氯化銨、水、苯乙酮、甲醛，升溫至設(shè)定溫度，緩慢滴加二乙胺，最后用鹽酸調(diào)節(jié)pH=3～4，數(shù)小時(shí)后停止加熱，得到黃色溶液，分液漏斗分去水相即得棕黃色曼尼希堿。

1.3 性能評(píng)價(jià)

緩蝕性能的測(cè)試，采用靜態(tài)掛片失重法來(lái)考察。根據(jù)碳鋼試片在空白實(shí)驗(yàn)和加有緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)溶液中的失重情況，計(jì)算出緩蝕率。根據(jù)緩蝕率來(lái)確定緩蝕劑的緩蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)條件的選擇

參閱相關(guān)文獻(xiàn)[5-6]，初步設(shè)定相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨，加入量為摩爾分?jǐn)?shù)0.75%，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，pH=3～4。分別選取n(苯乙酮)A、n(甲醛)B、n(二乙胺)C 3個(gè)影響因素，各選3個(gè)水平，在模擬油井酸化的腐蝕環(huán)境中進(jìn)行靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)，以緩蝕率作為考察指標(biāo)，確定最佳的合成原料物質(zhì)的量比。腐蝕條件為：φ(緩蝕劑)=0.7%，腐蝕溫度為90 ℃，腐蝕時(shí)間為4h。選擇L9(33)正交表安排實(shí)驗(yàn)，因素水平表見(jiàn)表1。

表1 L9(33)因素水平表

具體正交實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 L9(33)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，不同的原料配比合成曼尼希堿的緩蝕率有一定的差別，說(shuō)明每種反應(yīng)原料的多少對(duì)合成物的緩蝕效果有影響。對(duì)緩蝕作用影響最大的是甲醛，苯乙酮次之，最弱的影響因素為二乙胺，根據(jù)以上的分析，確定最佳的合成原料物質(zhì)的量比為n(苯乙酮)∶n(甲醛)∶n(二乙胺)=3∶4∶3。

2.2 選擇最優(yōu)的催化劑

n(苯乙酮)∶n(甲醛)∶n(二乙胺)=3∶4∶3，合成時(shí)間6h和合成溫度80 ℃，x(催化劑)=1%，在模擬油井酸化的腐蝕環(huán)境中考察不同的相轉(zhuǎn)移催化劑所合成的產(chǎn)物對(duì)20#鋼片的緩蝕情況。腐蝕條件為：φ(緩蝕劑)=0.7%，腐蝕溫度90 ℃，腐蝕時(shí)間4 h。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同PTC合成曼尼希堿的緩蝕率

由表3可知，季銨鹽類作為相轉(zhuǎn)移催化劑合成的緩蝕劑的緩蝕效果比聚醚類的好，兩相反應(yīng)是相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的特征，參加反應(yīng)的物質(zhì)被催化劑從一相遷移到另一相，使原本在兩相中不能接觸的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到一相而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而且一般相轉(zhuǎn)移催化劑在兩相中都會(huì)有一定的溶解性，反應(yīng)完成后，無(wú)論那一相中都會(huì)留有一定量的催化劑，然而聚醚類催化劑含有—OH，羥基是親水性基團(tuán)，使緩蝕劑的憎水性變差，導(dǎo)致緩蝕效果變差。其次，季銨鹽類價(jià)錢低且毒性相對(duì)小，聚醚類相對(duì)分子質(zhì)量高，在催化劑濃度小時(shí)用量也很大，而且其相對(duì)分子質(zhì)量的大小對(duì)催化效果也有一定的影響。因此以芐基三乙基氯化銨作為合成反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑。

2.3 確定相轉(zhuǎn)移催化劑的用量

n(苯乙酮)∶n(甲醛)∶n(二乙胺)=3∶4∶3，合成時(shí)間6 h和合成溫度80 ℃，改變PTC的量合成了6種不同的曼尼希堿，在模擬油井酸化的腐蝕環(huán)境中進(jìn)行靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)，φ(緩蝕劑)=0.7%，腐蝕溫度90 ℃，腐蝕時(shí)間為4 h。x(PTC)與緩蝕率的關(guān)系見(jiàn)圖1。

x(PTC)/%圖1 相轉(zhuǎn)移催化劑的量與緩蝕率之間的關(guān)系

由圖1可知，在x(PTC)=0.35%～0.95%時(shí)，隨著PTC的量增加，曼尼希堿的緩蝕率上升很明顯，但當(dāng)x(PTC)=1.15%～1.35%時(shí)，緩蝕率的上升并不明顯。因?yàn)槁嵯７磻?yīng)是多步反應(yīng)，起初PTC的量太少，不能完全使反應(yīng)原料在兩相間傳遞，使得加入的原料并不能完全反應(yīng)，生成有效緩蝕劑少，腐蝕抑制效果并不好，當(dāng)量達(dá)到一定程度再增加時(shí)效果就不明顯了，故選擇x(PTC)=1.15%。

2.4 反應(yīng)溫度的選擇

n(苯乙酮)∶n(甲醛)∶n(二乙胺)=3∶4∶3，合成時(shí)間6 h和x(催化劑)=1.15%，改變反應(yīng)溫度合成了5種不同的曼尼希堿，在模擬油井酸化的腐蝕環(huán)境中進(jìn)行靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)，φ(緩蝕劑)=0.7%，腐蝕溫度90 ℃，腐蝕時(shí)間4 h。合成溫度與緩蝕率的關(guān)系見(jiàn)圖2。

t/℃圖2 反應(yīng)溫度對(duì)緩蝕性能的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間的選擇

n(苯乙酮)∶n(甲醛)∶n(二乙胺)=3∶4∶3，合成溫度80 ℃和x(催化劑)=1.15%，通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間合成了5種不同的曼尼希堿，在模擬油井酸化的腐蝕環(huán)境中進(jìn)行靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)，φ(緩蝕劑)=0.7%，腐蝕溫度90 ℃，腐蝕時(shí)間4 h，合成時(shí)間與緩蝕率的關(guān)系見(jiàn)圖3。

t/h圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)曼尼希堿緩蝕性能的影響

從圖3可知，起初隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，緩蝕率上升的幅度較大，緩蝕效果較明顯，但當(dāng)反應(yīng)的時(shí)間達(dá)到8 h時(shí)緩蝕率已經(jīng)趨于穩(wěn)定了，反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，緩蝕作用也不會(huì)有明顯的改善?？赡苡捎诼嵯A的合成反應(yīng)并不是一步就完成的，當(dāng)反應(yīng)的時(shí)間少時(shí)此反應(yīng)不能完全進(jìn)行，生成最終產(chǎn)物的量比較少，有緩蝕效果的曼尼希堿的量少，緩蝕效果就不好，而且反應(yīng)的時(shí)間太短，生成的緩蝕劑在碳鋼表面的吸附性能又不會(huì)很好，但當(dāng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)又會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，副產(chǎn)物的存在會(huì)不利于緩蝕劑發(fā)揮緩蝕效果，因此根據(jù)以上分析此反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間為9 h。

3 結(jié) 論

(1) 最佳合成工藝條件：n(苯乙酮)∶n(甲醛)∶n(二乙胺)=3∶4∶3，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間9 h。

(2) 最佳的相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨，最佳用量為x(催化劑)=1.15%。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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