尹 鐸，馬昱博，高志賢，吾滿江·艾力

(1.中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所 精細(xì)化工工程中心,新疆 烏魯木齊 830026；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所,山西 太原 030001)

雙環(huán)戊二烯( DCPD)經(jīng)氫甲酰化反應(yīng)可以合成高附加值的精細(xì)化學(xué)品三環(huán)癸烷不飽和單醛或三環(huán)癸烷二甲醛(DFTD)，產(chǎn)品醛經(jīng)加氫后制得的醇，既是農(nóng)藥、潤滑油和增塑劑的原料，也是合成香料和醫(yī)藥的中間體[1-2]。

關(guān)于DCPD的氫甲?；磻?yīng)，用Co和Rh催化DCPD氫甲酰化反應(yīng)的研究已有專利報(bào)道，所用的為單一活性組分的催化劑，Co催化劑往往需要180 ℃以上的反應(yīng)溫度和10 MPa以上的反應(yīng)壓力；Rh催化劑的條件則溫和很多，需要(5～10)MPa反應(yīng)壓力和150 ℃以下的反應(yīng)溫度。

多相催化劑在烯烴的氫甲酰化反應(yīng)中展示了較好的活性，以無機(jī)氧化物擔(dān)載的Rh為催化劑對DCPD氫甲?；磻?yīng)的研究相對較少[3-4]，作者開展了一系列這方面的工作，反應(yīng)溫度可控制在140 ℃以下，反應(yīng)壓力可控制在8 MPa以下。為使反應(yīng)條件進(jìn)一步溫和，對Rh催化劑進(jìn)行改性是一條不錯的選擇。對Rh催化劑進(jìn)行改性主要有兩種方法，一種是合成新型的配體[5]，另外一種方法是引入新的活性組分[6]。

實(shí)驗(yàn)在課題組前期工作的基礎(chǔ)上系統(tǒng)開展了引入Co到無機(jī)氧化物(粉體SiO2、顆粒SiO2、粉體Al2O3和顆粒Al2O3)擔(dān)載的Rh催化劑上的研究工作，之所以選擇SiO2和Al2O3作為載體，是由于二者為常用的無機(jī)物載體，2種載體適用的反應(yīng)類型有所不同，以期通過這方面的研究進(jìn)一步確定較合適的載體和較溫和的反應(yīng)條件，同時(shí)深入了解無機(jī)氧化物擔(dān)載Rh催化劑上引入Co之作用性能，為制備更為高效的催化劑提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水三氯化銠：優(yōu)級純，陜西開達(dá)化工有限公司；丙酮：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；三苯基膦：分析純，蘇州欣諾科生物科技有限公司；DCPD：工業(yè)級，克拉瑪依石化產(chǎn)品；合成氣：φ(H2+ CO)=99.99%，V(H2)∶V(CO)=1,北京京輝氣體公司；顆粒SiO2：粒徑(0.18～0.25)mm，工業(yè)級，青島海洋化工廠；粉體SiO2、粉體Al2O3：工業(yè)級，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所；顆粒Al2O3,粒徑(0.18～0.25)mm，工業(yè)級，江西萍鄉(xiāng)三和陶瓷有限公司。無機(jī)氧化物載體使用前在空氣中600 ℃焙燒2 h。

高壓反應(yīng)釜：200 mL，江蘇海安石油儀器有限公司；集熱式恒溫磁力攪拌器：DF-101S，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；氣相色譜：GC2014，日本島津公司；泛泰全自動程序升溫化學(xué)吸附儀：FINESORB-3010，浙江泛泰儀器有限公司。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬方法制備無機(jī)物載體擔(dān)載的2%Rh(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)催化劑、2%Rh-2%Co雙金屬催化劑，其中以2%Rh-粉體SiO2的制備為典型，具體步驟為：首先將515 mg的無水三氯化銠溶于48 mL蒸餾水中，加入10 g粉體SiO2，快速搖動，在室溫下靜浸漬4 h，得到SiO2擔(dān)載的三氯化銠。將得到的SiO2擔(dān)載的三氯化銠在120 ℃下干燥4 h，然后在空氣中400 ℃的條件下焙燒4 h，得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑前驅(qū)體在氫氣中400 ℃還原2 h，得到2%Rh-粉體SiO2催化劑。通過改變載體和蒸餾水的量及助劑Co的加入量，得到其余7種載體擔(dān)載的2%Rh催化劑、2%Rh-2%Co雙金屬催化劑。

1.3 催化劑的評價(jià)

向200 mL高壓反應(yīng)釜中依次加入DCPD(37.88 mmol)，催化劑(1.236 mmol)，三苯基膦(0.763 3 mmol)，丙酮(20 mL)，用合成氣置換3次，充入6 MPa的合成氣至反應(yīng)釜中，在恒溫油浴磁力攪拌儀中加熱，溫度升至指定溫度開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)4 h。冷卻后取樣測試。采用島津2014氣相色譜分析反應(yīng)體系中各組分的含量，HP-5毛細(xì)管柱，氫火焰檢測器，歸一化法定量。

1.4 催化劑的表征

采用泛泰FINESORB-3010型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀。在石英管反應(yīng)器中部裝入催化劑0.05 g,還原氣為V(H2)∶V(Ar)=1∶9混合氣，還原氣流速為40 mL/min,升溫速率為10 ℃/min程序升溫至400 ℃進(jìn)行測試，TCD檢測耗氫量。H2-TPD裝樣量為0.05 g,在H2氣氛下還原6 h后冷卻至室溫，用40 mL/min氬氣吹掃30 min，以10 ℃/min升溫速率進(jìn)行程序升溫脫附。

2 結(jié)果與討論

2.1 銠催化劑上引入Co對合成DFTD的影響

2.1.1 SiO2擔(dān)載的銠催化劑上引入Co對合成DFTD的影響

以不同SiO2擔(dān)載的銠和引入Co之后的SiO2擔(dān)載的Rh為催化劑，在140 ℃，6 MPa下反應(yīng)4 h,考察對DCPD氫甲?；铣蒁FTD的影響,反應(yīng)結(jié)果見表1和圖1。

表1 SiO2擔(dān)載的Rh催化劑上引入Co對合成DFTD的影響

從表1可以看出，DCPD的轉(zhuǎn)化率都可以達(dá)到99%以上；以粉體SiO2擔(dān)載的Rh為催化劑，DFTD的選擇性為71.1%，而引入Co之后，DFTD的選擇性提高到84.1%，提高了13%。以顆粒SiO2擔(dān)載的Rh為催化劑，可觀察到類似的現(xiàn)象，DFTD的選擇性從60.7%提高到86.3%，提高了25.6%。

t/min圖1 SiO2擔(dān)載的Rh催化劑上引入Co對合成DFTD的影響

從圖1可以看出，對于粉體SiO2擔(dān)載的Rh催化劑，引入Co之后，DFTD的生成速率明顯加快，當(dāng)反應(yīng)超過60 min時(shí)，DFTD的選擇性至少高7%以上；對于顆粒SiO2擔(dān)載的Rh催化劑，引入Co之后，DFTD的生成速率加快的程度更加明顯，只是在反應(yīng)的起始階段加快的速率為9%，其它階段則至少高15%以上。

因此，SiO2擔(dān)載的Rh催化劑上引入Co之后，DFTD的選擇性明顯得到了提高，最多提高了25.6%；DFTD的生成速率明顯加快。

2.1.2 Al2O3擔(dān)載的Rh催化劑上引入Co對合成DFTD的影響

由于Al2O3和SiO2作為載體對不同類型的反應(yīng)存在著一定的差異，因此，以不同Al2O3擔(dān)載的Rh和引入Co之后的Al2O3擔(dān)載的Rh為催化劑，在140 ℃,6 MPa下反應(yīng)4 h，考察對DCPD氫甲?；铣蒁FTD的影響，結(jié)果見表2和圖2。

表2 Al2O3擔(dān)載的Rh催化劑上引入Co對合成DFTD的影響

t/min圖2 Al2O3擔(dān)載的Rh催化劑上引入Co對合成DFTD的影響

從表2可以清楚的看出，DCPD的轉(zhuǎn)化率都可以達(dá)到99%以上；以粉體Al2O3擔(dān)載的Rh為催化劑，DFTD的選擇性為71.3%，而引入Co之后，DFTD的選擇性提高到88.1%，提高了16.8%,以顆粒Al2O3擔(dān)載的Rh為催化劑，可觀察到類似的現(xiàn)象，DFTD的選擇性從65.0%提高到88.7%，提高了23.7%，很顯然，Co引入后，DFTD選擇性和DFTD生成速率的提高不如SiO2擔(dān)載的Rh催化劑明顯。

從圖2可以看出，對于粉體Al2O3擔(dān)載的Rh催化劑，引入Co之后，DFTD的生成速率明顯加快，當(dāng)反應(yīng)超過40 min時(shí)，DFTD的選擇性至少高5%以上；對于顆粒SiO2擔(dān)載的Rh催化劑，引入Co之后，DFTD的生成速率加快的程度更加明顯，至少高10%以上。

因此，Al2O3擔(dān)載的Rh催化劑上引入Co之后，DFTD的選擇性也明顯得到了提高，最多提高了23.7%；DFTD的生成速率也明顯加快，至少加快了5%以上。

總之，無論是SiO2還是Al2O3擔(dān)載的Rh催化劑上引入Co，DFTD的選擇性都明顯得到了提高，DFTD的生成速率也明顯加快，以顆粒SiO2擔(dān)載的Rh催化劑上引入Co之后，程度更加明顯。

2.2 催化劑程序升溫還原表征

2.2.1 不同SiO2擔(dān)載的2%Rh、2%Rh-2%Co催化劑的TPR

不同SiO2擔(dān)載的2%Rh、2%Rh-2%Co催化劑的TPR圖譜見圖3。

t/℃圖3 SiO2擔(dān)載的Rh基催化劑程序升溫還原譜圖

由圖3可見，對于粉體SiO2擔(dān)載的Rh，分別在106 ℃和133 ℃出現(xiàn)2個還原峰；對于顆粒SiO2，分別在102 ℃和148 ℃出現(xiàn)2個還原峰。前者是與載體作用較弱的氧化銠的還原峰，后者是與載體作用較強(qiáng)氧化銠還原峰；且高溫峰的峰面積均大于低溫峰的峰面積，這說明SiO2負(fù)載的Rh以2種狀態(tài)存在，主要以和載體發(fā)生作用的形式存在。SiO2擔(dān)載的Rh催化劑上引入Co，均使得Rh的2個還原峰溫升高，且峰面積減小。這說明由于Co的引入使Rh變得較難還原，且表面的Rh有所減少，這應(yīng)當(dāng)可歸結(jié)為Co和Rh產(chǎn)生了一定的相互作用所致。很顯然，Rh變得較難還原，且表面含量降低不可能得到更好的結(jié)果，實(shí)際的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是引入Co之后，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和生成速率大幅提高。因此，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[6]可推測引入Co之后，生成了活性高于Rh的新物種。

2.2.2 不同Al2O3擔(dān)載的2%Rh、2%Rh-2%Co催化劑的TPR

不同Al2O3擔(dān)載的2%Rh、2%Rh-2%Co催化劑的TPR圖譜見圖4。

t/℃圖4 Al2O3擔(dān)載的Rh基催化劑的程序升溫譜圖

對于粉體Al2O3和顆粒Al2O3擔(dān)載的Rh催化劑，分別在117 ℃和110 ℃觀察到了還原峰；引入Co之后，則分別在102 ℃和107 ℃觀察到了還原峰，即引入Co之后，Rh的還原峰向低溫移動，Rh更容易還原了，這說明引入的Co和新添加的Rh也產(chǎn)生了一定的相互作用。這也可能是催化劑活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性提高的原因之一。

2.3 催化劑程序升溫脫附表征

2.3.1 不同SiO2擔(dān)載的2%Rh、2%Rh-2%Co催化劑的H2-TPD

不同SiO2擔(dān)載的2%Rh、2%Rh-2%Co催化劑的H2-TPD譜圖見圖5。

從圖5可以清楚的看出，SiO2擔(dān)載的Rh催化劑上引入Co之后，氫氣的脫附溫度變化不大，但是脫附峰的面積明顯降低，這說明Rh的分散性變化不大，但是表面的Rh物種發(fā)生了一定程度的減少，即引入的Co可能覆蓋了表面的部分Rh，從而使得催化劑的脫附峰面積減小。按照常理推斷，Rh減少應(yīng)當(dāng)造成目標(biāo)產(chǎn)物的生成速率下降，但是實(shí)際卻是目標(biāo)產(chǎn)物的生成速率升高，根據(jù)文獻(xiàn)[6]，可推測Co和表面的部分Rh形成了高于Rh的活性新物種。

t/℃圖5 SiO2擔(dān)載的Rh基催化劑的氫氣程序升溫脫附譜圖

2.3.2 不同Al2O3擔(dān)載的2%Rh、2%Rh-2%Co催化劑的H2-TPD

不同Al2O3擔(dān)載的2%Rh、2%Rh-2%Co催化劑的H2-TPD譜圖見圖6。

t/℃圖6 Al2O3擔(dān)載的Rh基催化劑的氫氣程序升溫脫附譜圖

從圖6可以清楚的看出，Al2O3擔(dān)載的Rh催化劑上引入Co之后，可以觀察到類似于SiO2擔(dān)載的催化劑Rh的現(xiàn)象，即氫氣的脫附溫度變化不大，但是脫附峰的面積明顯降低，表面的Rh物種出現(xiàn)了減少，引入的Co覆蓋了表面的部分Rh，從而使得催化劑的脫附峰面積減小。

總之，不論是SiO2還是Al2O3擔(dān)載的Rh催化劑上引入Co之后，氫氣的脫附溫度變化不大，但是脫附峰的面積明顯降低，這說明表面的Rh物種出現(xiàn)了減少，即引入的Co覆蓋了表面的部分Rh，從而使得催化劑表明的脫附峰面積減小。其引起高活性的原因是形成了高于Rh活性的新物種。

3 結(jié) 論

以DCPD氫甲?；铣蒁FTD為探針反應(yīng)，系統(tǒng)考察了無機(jī)氧化物擔(dān)載的Rh催化劑上引入Co之作用性能。引入Co之后，SiO2擔(dān)載的Rh催化劑，DFTD的選擇性最高可提高25.6%，而Al2O3擔(dān)載的Rh催化劑，DFTD的選擇性最高可提高23.6%。DFTD的生成速率以顆粒SiO2擔(dān)載的Rh催化劑提高最為明顯，在考察的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，加快9%以上，最高達(dá)到20%。TPR和TPD的表征結(jié)果顯示，Co和Rh發(fā)生了相互作用，Rh的分散性變化不大，但是表面的Rh含量有所降低。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和表征數(shù)據(jù)，可推測目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和目標(biāo)產(chǎn)物生成速率大幅提高的原因：引入Co之后，在載體的表面形成了活性高于Rh的新的活性物種。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] Fujikura Y,Famoto Y,Takaishi N,et al.Stereospecific hydroformylation of endo-dicyclopentadiene in the presence of rhodium complex catalysts.a route to endo-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-exo-ylcarbinol,precursor of 4-homoisotwistane[J].Synth Commun,1976,6：199-207.

[2] Aigami K,Inamoto Y,Takaishi N,et al.Biologically active polycycloalkanes.2.antiviral 4-homoisotwistane derivatives[J].J Med Chem,1976,19：536-540.

[3] 馬昱博,高志賢,吾滿江·艾力.Rh/SiO2催化劑上雙環(huán)戊二烯氫甲酰化反應(yīng)[J].工業(yè)催化,2012,20(11):52-56.

[4] Ma Y B,Gao Z X,Wumanjiang E L.Hydroformylation of dicyclopentadiene on the Rh/Fe3O4catalysts[C].The Sixth Asia-Pacific Congress on Catalysis，Taipei:National Taiwan Univ,2013：82.

[5] Luo R,Liang H R,Zheng X L,et al.Highly efficient catalytic system for the formation of dialdehydes from dicyclopentadiene hydroformylation[J].Catal Commun,2014,50：29-33.

[6] Luigi G,Mario M.Hydroformylation and hydrocarbonylation of dicyclopentadiene with cobalt-rhodium catalytic systems promoted by triphenylphosphine：synthesis of monoforyltricyclodecenes,diformyltricyclodecanes and di(tricyclodecenyl)ketones[J].J Mol Catal,1991,68:7-21.