王 旭

（華北光電技術(shù)研究所，北京100015）

·綜述與評論·

數(shù)值模擬在VB法生長碲鋅鎘晶體中的應(yīng)用

王 旭

（華北光電技術(shù)研究所，北京100015）

數(shù)值模擬是晶體生長研究中一種非常有效的輔助分析技術(shù)，借助該技術(shù)可以模擬晶體生長過程，分析獲得一定的規(guī)律或參數(shù)，從而指導(dǎo)工藝研究。本文介紹了晶體生長數(shù)值模擬的概念、基本方法，并結(jié)合VB法生長碲鋅鎘晶體難點(diǎn)，對數(shù)值模擬技術(shù)在碲鋅鎘晶體技術(shù)研究中的應(yīng)用情況進(jìn)行了歸納總結(jié)。

數(shù)值模擬；垂直布里奇曼；碲鋅鎘

1 引 言

碲鋅鎘晶體（Cd1－xZnxTe，簡稱CZT）是一種極具工程意義和戰(zhàn)略意義的功能材料。CZT具有禁帶寬度大、電阻率較高、載流子遷移率和壽命乘積大、平均原子數(shù)比較高等特點(diǎn)，而且各個(gè)性能指標(biāo)都可以通過調(diào)整Zn成分來控制和選擇等特點(diǎn)，使得它在制備碲鎘汞薄膜和制作X射線探測器等很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1］。與Si和GaAs等半導(dǎo)體材料生長相比，碲鋅鎘的物理性質(zhì)較為特殊，這些物理性質(zhì)決定了生長這類單晶有一定的困難：①碲鋅鎘較低的熱導(dǎo)率，使得固化過程中放出的熱量不易散發(fā)，難以形成平坦的或微凸向熔體的固液界面；②堆壘層錯(cuò)能量較低，成晶過程中易產(chǎn)生孿晶和層錯(cuò)，也容易使得晶格互相傾斜和旋轉(zhuǎn)，影響晶體的完整性；③臨界切應(yīng)力小，在熱應(yīng)力以及其他因素的影響下，容易產(chǎn)生大量的位錯(cuò)；④熔體狀態(tài)下各元素分壓相差較為懸殊，晶體生長階段難以控制晶體化學(xué)配比；⑤鋅的分凝效應(yīng)使得碲鋅鎘晶片鋅組分不均勻，引起晶片晶格常數(shù)的起伏［2］。

目前常用的碲鋅鎘生長方法主要有：高壓布里奇曼法（HPB）［3］，垂直布里奇曼法（VB）［4－6］，水平布里奇曼法（HB）［7］，垂直梯度凝固法（VGF）［8］，移動(dòng)加熱取法（THM）［9］，物理汽相輸運(yùn)法（PVT）［10］。由于垂直布里奇曼法能較快的生長大尺寸碲鋅鎘晶錠，目前國內(nèi)外研究者生長碲鋅鎘單晶主要采用的是這種方法。對這種方法的研究和改進(jìn)也最多，諸如坩堝加速旋轉(zhuǎn)、鎘壓控制、多溫區(qū)控制、外加磁場等手段的加入，使得晶體質(zhì)量得到有效的提高。但在獲得大尺寸單晶方面仍有許多困難需要解決，如單晶的獲得、位錯(cuò)密度的控制、鎘空位及碲沉淀的消除。獲得可重復(fù)性生產(chǎn)的高質(zhì)量碲鋅鎘要求深刻理解可控制的生長參數(shù)與材料性質(zhì)之間的聯(lián)系。晶體生長過程是一個(gè)高度非線性的、多尺度的復(fù)雜過程。熱傳遞方面涉及導(dǎo)熱、對流、輻射，熔體方面包含濃度分布、流體場等，關(guān)于晶體學(xué)則包含相變結(jié)晶等過程。在如此多的影響因素下，加之實(shí)驗(yàn)原料昂貴及試驗(yàn)周期較長，數(shù)值模擬方法的作用和意義顯得尤為突出。經(jīng)濟(jì)又實(shí)用的數(shù)值模擬方法能夠幫助工藝人員理解晶體生長的物理規(guī)律，判斷各因素對晶體生長的影響大小，從而得出工藝參數(shù)的優(yōu)化方向，甚至提出新的提出工藝方法。是碲鋅鎘單晶生長中非常有效的輔助分析指導(dǎo)技術(shù)。

2 原 理

數(shù)值模擬通常包括以下幾步：首先，要建立反映問題本質(zhì)的數(shù)學(xué)模型。具體說就是要建立反映問題各量之間的微分方程及相應(yīng)的定解條件。模型的合理性很大程度上決定了模擬結(jié)果是否可靠。模型的建立主要包括如下步驟：

（a）找出決定所研究物理過程的主要因素；

（b）導(dǎo)出數(shù)學(xué)方程；

（c）給出切合物理實(shí)際的邊界條件和初始條件。

數(shù)學(xué)模型建立之后，需要對模型進(jìn)行離散化處理：

（a）數(shù)值方法的選擇（主要包括有限元法、有限差分法、有限體積法等）；

（b）在計(jì)算區(qū)域生成離散網(wǎng)格。圖1為二維和三維模擬下網(wǎng)格示意圖例。

圖1 二維和三維模擬下網(wǎng)格示意圖

最后，在選取計(jì)了算方法并對模型進(jìn)行離散處理之后，就可以帶入邊界及初始條件進(jìn)行計(jì)算。圖2為溫場模擬結(jié)果顯示的圖例。

影響碲鋅鎘單晶生長的因素眾多，針對不同的側(cè)重點(diǎn)進(jìn)行模擬可以得到相應(yīng)結(jié)果。對于任何模擬方法，盡管理論模型可能存在些許區(qū)別，但諸多描述物理過程的重要條件則是相通的。這些條件包括晶體生長過程中能量守恒、質(zhì)量守恒、動(dòng)量守恒、熔體性質(zhì)的假設(shè)等等。碲鋅鎘熔體通常視為不可壓縮的流體，其滿足動(dòng)量守恒的控制方程（Navier-Stokes方程）為：

其中，ρ為熔體密度；v為速度矢量；p為壓強(qiáng)；μ為粘度系數(shù)。

質(zhì)量守恒的控制方程為：▽·v＝0

能量守恒的控制方程為：

其中，v為速度矢量；T為溫度；Cp為定壓熱容；k為導(dǎo)熱系數(shù)，下標(biāo)m，c，a分別代表熔體、晶體、安瓿中的有關(guān)量。目前各國學(xué)者模擬碲鋅鎘晶體生長，絕大多數(shù)都采用有限元分析方法。這種方法不僅計(jì)算精度高，而且能適應(yīng)各種復(fù)雜形狀，因而成為行之有效的工程分析手段。

3 數(shù)值模擬在碲鋅鎘晶體生長中的應(yīng)用

3.1 溫場分布

Sen等［11］模擬分析了穩(wěn)態(tài)下VB法生長碲化鎘中的熱傳遞，但忽略了對流和相變潛熱這兩項(xiàng)主要影響晶體生長熱傳遞的因素。Kuppurao［12］等對大尺寸VB法生長碲鋅鎘進(jìn)行了有限元模擬分析。該模擬采用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)模型，計(jì)算了包含了熱傳遞、熔體對流、相變潛熱等重要因素。其結(jié)果指出：①由于晶體、熔體和安瓿三者之間熱導(dǎo)率的不匹配，熱量在晶體內(nèi)傳導(dǎo)速度較慢，在晶體內(nèi)形成了一系列的凹向晶體的等溫線，表明存在較大的徑向溫度梯度；而在熔體內(nèi)等溫線保持平坦，只在于安瓿接觸部分發(fā)生小的彎曲；②增加安瓿的移動(dòng)速度，熔體內(nèi)溫度曲線依舊保持平坦，但晶體內(nèi)等溫線變得更加彎曲，溫度梯度隨之增加。等溫線分布圖如圖3示。

圖3 不同爐體移動(dòng)速率下溫場分布圖

隨后在此模型的基礎(chǔ)上，Kupprao和Derby［13］試圖通過改變安瓿托材質(zhì)（包括混合搭配）來改善生長系統(tǒng)的軸向?qū)幔瑥亩咕w內(nèi)等溫線趨于平坦。針對每種襯托材質(zhì)，不同錐角安瓿的溫場分布都進(jìn)行了模擬計(jì)算。計(jì)算結(jié)果顯示：①較之導(dǎo)熱較差的莫來石托，單獨(dú)采用導(dǎo)熱較好的石墨托并未改善晶體內(nèi)等溫曲線形狀。這是由于軸向?qū)嵩鰪?qiáng)的同時(shí)徑向?qū)嵋驳玫搅嗽鰪?qiáng)?？梢灶A(yù)見，綜合碲鋅鎘導(dǎo)熱能力，中心部分采用導(dǎo)熱優(yōu)良材質(zhì)、周邊采用導(dǎo)熱能力相對較弱材質(zhì)（如襯托外層為莫來石，中心采用石墨）有助于顯著改善晶體內(nèi)溫度分布；②大錐角的安瓿能使生長系統(tǒng)的性質(zhì)趨向一維，晶體內(nèi)徑向溫度梯度減小。

在VB法中安瓿旋轉(zhuǎn)是一種重要的改進(jìn)布里奇曼法，即ACRT法。劉俊成［14］分析了ACRT法中安瓿生長系統(tǒng)溫場的具體分布，重點(diǎn)關(guān)注了固液界面附近情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，外加旋轉(zhuǎn)引起溫場隨旋轉(zhuǎn)周期性變化，旋轉(zhuǎn)增強(qiáng)，界面溫度升高，等溫線向界面壓縮，溫度梯度增加，反之則可類比。

3.2 固液界面形狀

晶體生長理論上指出，固液界面形狀是決定晶體品質(zhì)的重要因素。平坦或凸向熔體的固液界面有利于單晶的獲得，固液界面處溫度梯度決定了晶體的生長速率，固液界面的形狀與溫度有著密切的關(guān)系。Route［15］等首先研究了VB生長CdTe時(shí)系統(tǒng)中固液界面的形狀。Pfeiffer［16］在其模擬計(jì)算中引入相變潛熱，預(yù)言了凹向熔體的固液界面。

Derby［13］也對固液界面形狀做了分析，指出生長速率的增加會(huì)強(qiáng)烈影響固液界面的形狀及其附近的溫度梯度。生長過程中會(huì)有大量的潛熱釋放，晶體導(dǎo)熱率低，使得界面凹向熔體。生長速率越高，固液界面曲線的彎曲程度越大。在較低的生長速率下，會(huì)出現(xiàn)較平坦的界面。

劉曉華等［17］對ACRT碲鋅鎘生長中定義了界面深度的概念，即固液界面軸向最高點(diǎn)與最低點(diǎn)之間的高度差。在其計(jì)算結(jié)果在安瓿未旋轉(zhuǎn)時(shí)，界面深度隨著生長的進(jìn)行達(dá)到一定值保持不變。安瓿開始旋轉(zhuǎn)之后，固液界面形狀會(huì)周期性的出現(xiàn)凹凸交替變化。界面深度值較之未旋轉(zhuǎn)時(shí)有一定增大。

圖4 安瓿旋轉(zhuǎn)不同時(shí)期固液界面形狀

Martínez［18］采用了一種雙級模型進(jìn)行了模擬分析。首先對安瓿、填料爐體（包括空氣）等在內(nèi)的整體進(jìn)行溫場模擬分析，用所得結(jié)果作為邊界條件，以填料安瓿為計(jì)算對象，針對不同的安瓿底部外形及安瓿內(nèi)不同厚度碳膜模擬計(jì)算了固液界面形狀。在生長過程中，不同安瓿底部外形下，固液界面形狀始終凹向熔體。同時(shí)，隨著碳膜厚度的增加，固液界面的彎曲程度逐漸增大。

Cerny［19］采用了к－з的紊流模型模型，這種模型在處理熔體流動(dòng)上不同于常用的層流模型。模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固液界面形狀起初為S型曲線，隨著生長的進(jìn)行，逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镃型曲線。在與層流模型的對比中，相同生長時(shí)間下，紊流模型固液界面位置適中低于層流模型結(jié)果，在晶體生長的后期，兩條曲線基本重合。

3.3 物質(zhì)傳輸

由于溫度分布及重力作用的共同作用，熔體內(nèi)存在自然對流，在生長過程中熔體處于流動(dòng)狀態(tài)。Cerny［20］采用混合物線性模型計(jì)算了熔體內(nèi)對流分布，結(jié)果顯示生長過程中流場穩(wěn)定并表現(xiàn)為層流狀態(tài)，在近乎穩(wěn)定的狀態(tài)下出現(xiàn)一個(gè)流體循環(huán)的區(qū)域，其特征基本滿足其瑞利數(shù)所對應(yīng)的流體特征。

Yeckel［21］對高壓布里奇曼法安瓿旋轉(zhuǎn)條件下的流場進(jìn)行了三維模擬，與Cerny［20］的發(fā)現(xiàn)類似，熔體內(nèi)存在兩個(gè)環(huán)流區(qū)域。由于引入安瓿旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)帶來的強(qiáng)迫對流作用較強(qiáng)，成為流體對流的主導(dǎo)。隨著安瓿旋轉(zhuǎn)速率的加快，環(huán)流區(qū)域逐漸減小，同時(shí)方位角的變化顯示隨著安瓿轉(zhuǎn)速的提高，流體表現(xiàn)出近似于固體旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。

前述諸多模擬中在處理模型時(shí)均采用軸向?qū)ΨQ的特點(diǎn)來處理模擬計(jì)算，這也與晶體生長系統(tǒng)的要求相符合。但是安瓿實(shí)際位置情況未必絕對的處于豎直狀態(tài)，微小的傾斜可能帶來的流場軸向?qū)ΨQ性的改變。Pandy［22］等人指出，安瓿較小的傾斜（通常為偏離豎直方向5°以內(nèi)）流場將發(fā)生較大變化，不再具有軸向?qū)ΨQ性。傾斜安瓿旋轉(zhuǎn)將導(dǎo)致多個(gè)不對稱的環(huán)流區(qū)域在安瓿內(nèi)部出現(xiàn)，旋轉(zhuǎn)速度的改變將使流場狀態(tài)更加復(fù)雜。結(jié)果如圖5所示。

圖5 傾斜安瓿內(nèi)溫場與流體場模擬結(jié)果

3.4 模型校驗(yàn)

美國雷神公司Reed［23］等對高壓EDG爐碲鋅鎘生長系統(tǒng)，分別采用了2維和3維模型進(jìn)行了非穩(wěn)態(tài)的數(shù)值模擬，分析其溫場和流體場。通過模擬，一些列材料物性及參數(shù)設(shè)置得到了確認(rèn)，模型的準(zhǔn)確性最后由實(shí)際的晶體生長得到了驗(yàn)證。

4 總 結(jié)

隨著其在國防、工業(yè)、科研等眾多領(lǐng)域的廣泛運(yùn)用，碲鋅鎘晶體生長的數(shù)值模擬技術(shù)在近幾十年間取得了很大的發(fā)展。眾多物理問題和現(xiàn)象的研究已取得了重要進(jìn)展，得出了晶體生長的諸多規(guī)律并指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐。

但由于生長系統(tǒng)內(nèi)晶體本身的復(fù)雜性和實(shí)際晶體生長過程中初始及邊界條件的復(fù)雜性，數(shù)值模擬技術(shù)還不能完全模擬晶體生長中的實(shí)際情況，要完全有效地指導(dǎo)晶體生長過程，還須進(jìn)一步完善晶體生長過程中的數(shù)值模擬技術(shù)。

［1］ Li Qifeng.Growth of CdZnTe single crystals and fabrication of CdznTe room temperature nuclear radiation detectors［D］.Chengdu：Sichuan University，2002.（in Chinese）李其峰.碲鋅鎘單晶體生長及碲鋅鎘室溫核輻射探測器制備［D］.成都：四川大學(xué)，2002.

［2］ Fang Weizheng.Cadmium zinc telluride crystal growth technique［J］.Infrared，2003，（2）：23－32.（in Chinese）方維政.碲鋅鎘單晶生長技術(shù)［J］.紅外，2003，（2）：23－32.

［3］ P doty，J F Butter，T F Schetzina，et al.Properties of CdZnTe crystals grown by a high pressure bridgman method［J］.Vac.Sci.Technol，1922（B 1040）：1418－1425.

［4］ Yang Ju，Sang Wenbin，Qian YongBiao.CdZnTe crystal of high resistivitymelting growth under Cd1－xZnxalloy partial pressure control［J］.Journal of Synthetic Crystals，1999，（28）：324－328.

［5］ M Muhlberg，P Rudolph，C Genzel，et al.Crystalline and chemical quality of CdTe and growth by the bridgman method in low temperature gradients［J］.Crystal Growth，1990，（101）：275－280.

［6］ Zhu Shifu，Zhao Beijun，Li Qifeng，et al.Modified growth of Cd1－xZnxTe single crystals［J］.Crystal Growth，2000，（208）：264－268.

［7］ P Cheuart，U E Hanani，D Schneider，et al.CdTe and CdZnTe crystal growth by horizontal bridgman technique［J］.Crystal Growth，1990，（101）：270－274.

［8］ TAsahi，O Oda，Y Taniguchi，etal.Growth and characterization of 100 mm diameter CdZnTe Single crystal by the vertical gradient freezing method［J］.Crystal Growth，1996，（161）：20－27.

［9］ O hmori.CZT Crystals Grown by THM［M］.Eng，Sci，1933，B（16）：290－295.

［10］H Wiedemeier，G H Wu.Fast growth of Cd1－xZnxTe single crystalby physical vapor transport［J］.Elec.mat，1993（11）：1369－1372.

［11］S Sen，W H Konkel，S J Tighe，et al.Crystal growth of large area single-crystal CdTe and CdZnTe by the computer-contolled vertical modified-Bridgman process［J］. Crystal Growth，1990，（86）：111.

［12］SKuppurao，SBrandon，JDerby.Model the vertical bridgman growth of cadmium zinc telluride I.Quasi-steady analysis of heat transfer and convection［J］.Crystal Growth，1995，（155）：93－102.

［13］Satheesh Kuppurao，Jeffrey J Derby.Designing thermal environments to promote convex interface shape during the vertical Brideman growth of cadmium zinc telluride［J］.Journal of Crystal Growth，1997，（172）：350－360.

［14］Liu Juncheng，Zhang Guodong.Numerical simulation of the thermal stress field during vertical Bridgman CdZnTe single crystal growth［J］.Korean Physical Society，2008，（3）：2989－2995.

［15］R K Route，M Wolf，R S Feigelson.Interface studies during vertical Bridgman CdTe crystal growth［J］.Crystal Growth，1984，70：379－385.

［16］M Pfeiffer，M Mühlberg.Interface shape observation and calculation in crystal growth of CdTe by the vertical Bridgman method［J］.Crystal Growth，1992，（118）：269－276.

［17］Liu Xiaohua，Jie Wanqi，Zhou Yaohe.Numerical analysis of Cd1－xZnxTe crystal growth by the vertical bridgman method using the accelerated crucible rotation technique［J］.Crystal Growth，2000，（219）：22－31.

［18］CMartínez-Tomás，V Muňoz.CdTe crystal growth process by the Bridgman method：numerical simulation［J］.Crystal Growth，2001，（222）：435－451.

［19］R Cerny，P Jelínek，P Prikryl.Computationalmodeling of turbulentmelt flow in CdZnTe crystal growth［J］.Crystal Growth，2002，（25）：316－328.

［20］R Cerny，P Jelínek，P Prikryl.Computationalmodeling of CdZnTe crystal growth from themelt［J］.Crystal Growth，2000，（17）：34－60.

［21］Andrew Yeckel，F(xiàn)Patrick Doty，Jeffrey JDerby.E！ectof steady crucible rotation on segregation in high-pressure vertical Bridgman growth of cadmium zinc telluride［J］. Crystal Growth，1999，（203）：87－102.

［22］A Yeckel，G Compère，A Pandy J JDerby.Three-dimensional imperfections in a model vertical bridgman growth system for cadmium zinc telluride［J］.Crystal Growth，2004，（263）：629－644.

［23］M D Reed，Cs Szeles，SE Cameron.Computationalmodeling of heat transport in amulti-zone high-pressure vertical electro-dynamic gradient CdZnTe furnace［J］.Crystal Growth，2004，（263）：629－644.

Application of numerical simulation on CdZnTe crystal grow th by vertical Bridgman method

WANG Xu
（North China Research Institute of Electro-optic，Beijing 100015，China）

Numerical simulation is an effective auxiliary analysis technique in the crystal growth research.Using this technique，the growth process can be simulated，and certain regularity or parameters can be obtained，which can guide the process research.The conceptand the basic approach of numerical simulation of crystal growth are introduced.The application in the crystal growth technique is summarized.

numerical simulation；vertical Bridgman method；CdZnTe

TN713

A

10.3969／j.issn.1001-5078.2014.01.001

文章編號：1001-5078（2014）01-0003-05

王 旭（1987－），男，在讀研究生，主要研究碲鋅鎘晶體生長。E-mail：454047094＠qq.com

2013-07-23；

2013-08-21