喬 亞，路 遠

·光電對抗·

室溫相變氧化釩薄膜的制備及其CO2激光毀傷試驗

喬 亞1，2，路 遠2

（1.脈沖功率激光技術(shù)國家重點實驗室，安徽合肥230037；
2.紅外與低溫等離子體安徽省重點實驗室，電子工程學院，安徽合肥230037）

軍事目標的抗強激光毀傷是亟待解決的熱點難點問題，利用氧化釩的相變特性進行激光防護是當前這一領(lǐng)域的熱點之一。本文采用直流磁控濺射加后續(xù)熱處理的方法在普通玻璃基底上制備了氧化釩薄膜，通過測量其電阻溫度特性曲線來觀測其相變特性，并利用功率為8.9 W、光斑直徑為4.4 mm的二氧化碳連續(xù)激光分別照射用作基底的普通玻璃和制備的相變氧化釩薄膜樣品進行激光毀傷試驗。試驗數(shù)據(jù)顯示該薄膜的相變溫度約為30°C，薄膜的雙向光譜反射率在相變前后分別為13.48%和76.4%，用作基底的玻璃在激光照射7.5 s后破碎，而制備的薄膜樣品在照射38 s后才破碎。這表明本文制備的室溫相變氧化釩薄膜在相變后具有高反射特性，從而具有一定的抗強激光毀傷能力。

激光防護；氧化釩薄膜；相變；磁控濺射

1 引 言

1959年，科學家Morin在貝爾實驗室發(fā)現(xiàn)釩的氧化物具有“半導體－金屬”可逆熱敏相變特性［1］，相變前后，氧化釩的電導率、磁化率、光吸收、折射率、比熱等性質(zhì)發(fā)生突變，利用這種特性，該材料可以被廣泛應用到熱敏電阻、光電開關(guān)、光存儲材料、紅外遙感接收器、可變反射鏡、激光致盲防護等各個方面［2－10］。

氧化釩是一種變價氧化物，存在三價（V2O3）、四價（VO2）和五價（V2O5）等多種形態(tài)釩的氧化物。V2O3、VO2和V2O5發(fā)生相變的臨界溫度分別為－123℃、68℃和257℃。其中VO2的相變溫度最接近室溫，是各種應用研究的重點［10］。

室溫狀態(tài)下的二氧化釩薄膜呈現(xiàn)出半導體態(tài)，對紅外輻射的吸收和反射都較小。被強激光輻照后，薄膜溫度會升高。當溫度超過其相變溫度時，薄膜發(fā)生相變呈現(xiàn)為金屬態(tài)，薄膜電阻會降低、內(nèi)部自由電子會增多，因此對于入射的光輻射會呈現(xiàn)出較高的反射特性，從而可以減弱或阻止更多的激光能量通過薄膜。因此，二氧化釩薄膜可以用作智能激光防護材料，保護光電探測器等目標免受強激光攻擊。

以此應用為研究背景，進行二氧化釩薄膜的制備與激光毀傷試驗，驗證、測試其抗強激光攻擊能力，測量強激光照射條件下薄膜的溫度變化、相變前后薄膜對入射激光的反射能力變化等數(shù)據(jù)，為二氧化釩薄膜這一智能激光防護材料走向?qū)嵱米髟囼炋剿骱蛿?shù)據(jù)積累。

2 實驗

2.1 設(shè)備與材料

本文實驗中用到的主要設(shè)備與材料如表1和表2所示。

2.2 薄膜制備

制備氧化釩薄膜的方法有很多，常用的有磁控濺射法、離子束沉積法、溶膠－凝膠法、脈沖激光沉積法、蒸發(fā)法等［4，7－8］，與其他方法相比，利用濺射法制備的薄膜具有膜厚分布均勻、膜厚控制方便、薄膜的致密性高、膜層與基片的附著較好等優(yōu)點，因此本文就采用磁控濺射法作為成膜手段制備氧化釩薄膜。

氧化釩薄膜在15 mm×15 mm的普通玻璃基底上沉積，基底分別用丙酮、去離子水、乙醇超聲波清洗后吹風烘干，放入真空室的樣品臺，靶基距設(shè)定為70 mm，實驗本底真空為5×10－4Pa，為使薄膜沉積均勻，樣品臺以15 r／min的速度旋轉(zhuǎn)，濺射前先只通入Ar氣進行預濺射，以清洗靶材表面雜質(zhì)，待輝光變?yōu)樽仙螅s10 min）通入氧氣開始濺射，濺射沉積參數(shù)如表3所示。

表1 實驗設(shè)備列表Tab.1 The experimental equipment list

表2 實驗材料列表Tab.2 The experimentalmaterial list

表3 濺射實驗參數(shù)Tab.3 The sputtering parameters

濺射完成后，樣品留在真空室進行真空熱處理，熱處理過程利用磁控濺射鍍膜機的基底加熱系統(tǒng)完成，以50°C／min速度調(diào)節(jié)溫度，待溫度達到300°C時向真空室通入氬氣或者氧氬混合氣，氧氣和氬氣的流量分別設(shè)定為1 sccm和25 sccm，真空室壓強設(shè)定為2 Pa，待氣壓穩(wěn)定后，繼續(xù)升高溫度，待溫度達到450°C后保持2 h，熱處理完成后停止通入氣體，樣品自然冷卻至室溫后方可取出。

2.3 相變觀測

氧化釩薄膜相變性能的表征方法有很多，比較常用的有光學性能的表征與電學性能表征，與采用光學性能表征薄膜相變特性相比，電學性能表征法具有方法簡單、測試設(shè)備成本低等優(yōu)點，考慮到自身的條件限制，選擇通過測量薄膜電阻溫度特性曲線的方法來觀察和表征薄膜的相變。

薄膜制備完成后，利用自制的加熱系統(tǒng)將樣品由室溫（20℃）加熱到80℃，隨后自然冷卻至室溫。用XMT－100數(shù)字精密溫度計和SX1934數(shù)字四探針測試儀記錄這一過程中的實時溫度和相應薄膜方阻，從而繪制出薄膜的電阻溫度變化曲線，包括升溫過程的電阻溫度曲線和降溫過程的電阻溫度曲線。

2.4 激光毀傷

試驗中，使用10.6μm的CO2連續(xù)激光照射薄膜，光斑直徑為4.4 mm，入射激光能量為8.9 W，由于試驗中薄膜是鍍制在普通玻璃基底上的，為了分析氧化釩薄膜對激光的防護性能，先使用激光照射空白玻璃樣品，再照射用鍍有氧化釩薄膜的玻璃樣品，兩次試驗中所用的玻璃材質(zhì)完全相同，且保證樣品表面潔凈，實驗過程中，使用紅外熱像儀觀察樣品表面溫度變化，使用YD200激光功率計測試相變前后氧化釩薄膜的反射功率變化情況。

激光毀傷試驗示意圖如圖1所示。

圖1 激光毀傷試驗示意圖Fig.1 Laser damage experiment geometry

3 結(jié)果與分析

3.1 薄膜的電阻溫度曲線

圖2為所制備氧化釩薄膜的電阻溫度曲線，從圖中可以看出，薄膜的電阻由室溫時的9.96 kΩ降低為高溫時的0.06 kΩ，電阻突變幅度達到2個數(shù)量級，相變溫度約為30°C，當溫度為20°C時，VO2處于半導體態(tài)，薄膜中大部分電子被限制在原子周圍，薄膜中載流子濃度很低，此時薄膜電阻值較大，在溫度逐漸升高的過程中，薄膜中載流子濃度增加，薄膜電阻減??；當溫度達到薄膜的相變溫度時，薄膜內(nèi)部分VO2顆粒由半導體態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)，載流子濃度的增加速率開始增大，薄膜電阻迅速下降，繼續(xù)增加溫度，薄膜中發(fā)生半導體－金屬態(tài)轉(zhuǎn)變的顆粒數(shù)量急劇增加，導致薄膜內(nèi)載流子濃度急劇增加，薄膜電阻急劇減?。划敎囟冗_到65°C左右時，薄膜內(nèi)VO2顆粒都已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)，薄膜完成相變過程，載流子濃度不再增加，薄膜電阻基本保持不變。

圖2 薄膜的阻溫特性曲線Fig.2.The R-T characteristic curves of the film

3.2 激光對玻璃基底的毀傷

圖3和圖4分別為激光入射到玻璃后玻璃表面的部分紅外熱像圖與表面溫度變化曲線。

圖3 激光輻照玻璃基底熱像圖Fig.3 The IR images of glass substrate irradiated by laser

圖4 激光輻照玻璃基底溫度變化曲線Fig.4 Temperature curves of glass substrate irradiated by laser

當激光照射到玻璃后，由于普通玻璃對10.6μm的紅外光透過很低，當激光入射到玻璃后，大部分能量被玻璃吸收轉(zhuǎn)化為熱能，尤其是激光光斑內(nèi)的玻璃溫度上升較快，在7 s內(nèi)溫度由室溫上升到226°C，經(jīng)過7.5 s左右，該玻璃被激光打碎，從圖4可以明顯看出，在玻璃被打碎前，其表面溫度距離石英玻璃的軟化點溫度（約1730℃）相差很多，因此玻璃被打碎的原因不是高溫熔化，由圖4可知，激光光斑外的玻璃表面溫度變化很小，最高溫度僅為23.8°C，如此大的溫度差異使得玻璃中的熱應力差異很大，可見，玻璃在激光作用下的損傷的原因是玻璃中不同區(qū)域因為溫度不同發(fā)生不同程度的膨脹，玻璃局部位置在短時間內(nèi)急劇加熱膨脹并在周圍產(chǎn)生熱彈性壓力和熱應力波，最終玻璃由于熱應力作用發(fā)生斷裂。

3.3 激光對氧化釩薄膜的毀傷

圖5和圖6分別為以相同能量的激光照射到氧化釩薄膜后，薄膜表面的部分紅外熱像圖與表面溫度變化曲線。

通過圖6可以看出，當在玻璃基底上鍍制氧化釩薄膜后，基底在激光作用下溫度上升的速率要比空白玻璃慢的多，尤其在激光照射10 s以后，溫度上升曲線較為平緩，經(jīng)38 s后，樣品溫度僅為115°C左右，而光斑外的區(qū)域溫度相對穩(wěn)定，在玻璃破裂前最高溫度也僅為30.8°C。

對薄膜上光斑處的溫度進行微分，可以得到薄膜在激光輻照下的溫度變化速率如圖7所示。

分析圖6和圖7可知，激光剛照射薄膜時薄膜處于室溫21.3°C，激光照射1 s后薄膜溫度上升到41°C，通過前文分析，該氧化釩薄膜的相變溫度為30°C，此時溫度已超過薄膜的相變溫度點，氧化釩薄膜已發(fā)生半導體－金屬相變，薄膜的反射性能增強，入射到薄膜的激光能量大部分被反射，此后，隨著照射時間的增加，薄膜表面溫度上升的速率逐漸減小，可見，通過在普通玻璃上鍍制氧化釩薄膜后，有效的降低了基底表面的溫升速率，延長了玻璃基底的損傷時間。

圖5 激光輻照氧化釩薄膜熱像圖Fig.5 The IR images of VO2film irradiated by laser

圖6 激光輻照氧化釩薄膜溫度變化曲線Fig.6 Temperature curves of VO2film irradiated by laser

圖7 氧化釩薄膜表面光斑內(nèi)的溫度變化速率曲線Fig.7 The dT／dt curve of VO2film irradiated by laser

3.4 相變前后反射率的變化

為準確分析氧化釩薄膜相變前后反射性能的變化情況，使用YD200激光功率計，通過多組實驗測試了相變前后氧化釩薄膜的反射功率變化情況。

通過前面的分析可知，激光照射氧化釩薄膜后薄膜表面溫度迅速升高，在激光照射1 s后溫度便可達到41°C，此時已超過氧化釩薄膜的相變溫度，薄膜已開始發(fā)生相變，因而實驗過程中，以激光剛照射到薄膜時的反射功率作為相變前的反射功率，而樣品損傷前的一段時間內(nèi)，通過能量計測得的反射功率基本保持穩(wěn)定，說明氧化釩薄膜從半導體態(tài)到金屬態(tài)的相變過程已經(jīng)完成，這段時間測得的反射功率即作為相變后的反射功率.通過測量分析得到的實驗結(jié)果如表4所示。

表4 相變前后薄膜反射性能變化情況Tab.4 The reflectance changes of VO2film before and after phase transition

從表4可以看出，相變前薄膜對激光的雙向光譜反射率較小，只有13.48%，入射到薄膜的激光能量大部分被薄膜吸收或透過薄膜被基底吸收轉(zhuǎn)化為熱能，因而在激光開始照射薄膜的一段時間樣品溫度上升較快；而當薄膜通過吸收入射激光能量而升溫發(fā)生相變后，薄膜的雙向光譜反射率變大，達到76.4%，此時大部分的激光能量被反射，透過薄膜到達基底的能量減少，因而樣品溫度上升的速率也就變得緩慢，通過實驗數(shù)據(jù)可以得知，氧化釩薄膜對玻璃基底的防護主要是通過增大對入射激光的反射完成的。

蘭思仁(1963-)為本文通訊作者,男,教授,博士生導師,研究方向:風景園林規(guī)劃與設(shè)計、旅游規(guī)劃,email:lsr9636@163.com

4 結(jié) 論

本文給出了直流磁控濺射法制備室溫相變氧化釩薄膜的詳細方法，通過測量電阻溫度曲線的方法觀測其相變特性，并進行了該薄膜樣品的激光毀傷試驗，結(jié)果表明：

①所制備的薄膜相變溫度為30°C，比二氧化釩通常的相變溫度68°C更接近室溫，相比國內(nèi)外常用的采用摻雜降低氧化釩相變溫度的方法［2，8］，本文的制備工藝相對簡單，更適合于以后該技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應用。

②激光輻照用作基底的玻璃，7.5 s后玻璃光斑內(nèi)的溫度為226°C，光斑外溫度23.8°C，玻璃因內(nèi)應力梯度而破裂；同樣的激光輻照鍍有氧化釩薄膜的同樣玻璃，38 s后薄膜光斑內(nèi)的溫度僅上升到115°C，而光斑外的溫度僅為30.8°C，玻璃才破碎，這一結(jié)果，實際驗證了氧化釩薄膜抗激光毀傷的有效性，為以后該技術(shù)的實際應用作了初步的試驗測試和數(shù)據(jù)積累。

③強激光照射后，氧化釩薄膜吸收入射能量而1 s內(nèi)發(fā)生相變成為金屬態(tài)，相變后薄膜的雙向光譜反射率增大，由相變前的13.48%變?yōu)橄嘧兒蟮?6.4%，變化量達到63%，這一結(jié)果比文獻［10］報到的反射率變化量51%要高12個百分點，具有較大的優(yōu)越性。

后續(xù)研究包括：①用遠紅外窗口材料代替普通玻璃基底，進行CO2強激光毀傷實驗，研究相變前后反射率、透射率、吸收率變化的情況，為使用氧化釩薄膜保護紅外探測器抗強激光毀傷作更深入的研究；②用1.06μm的YAG激光器代替CO2激光器進行毀傷試驗，玻璃基底對1.06μm的激光具有一定的透過能力，可以采用與本文類似的方法，研究YAG激光攻擊條件下制備在玻璃基底上的氧化釩薄膜發(fā)生相變前后反射率、透射率、吸收率變化的情況，為使用氧化釩薄膜保護紅外探測器抗YAG激光干擾作更必要的試驗測試與數(shù)據(jù)積累。

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Fabrication and CO2laser damage experiment of room-temperature phase transition vanadium oxide film

QIAO Ya1，2，LU Yuan2
（1.State Key Laboratory of Pulsed Power Laser Technology，Hefei230037，China；2.Key Lab of Infrared and Low Temperature Plasma of Anhui Province，Electronic Engineering Institute，Hefei230037，China）

The technology of laser protection using the phase transition properties of vanadium oxide has become a research focus.Vanadium oxide thin film was fabricated on ordinary glass substrates by direct current（DC）magnetron sputtering from a vanadium metal target and subsequent annealing.The phase transition of the film was observed by measuring its resistance-temperature（R-T）characteristic curve.Continuous CO2laser with a power of 8.9 W and a spot diameter of4.4mm was used to irradiate on both bare glass disc and glass disc covered with vanadium oxide film to do damage experiments.The data indicated that the film had a semiconductor-metal phase transition temperature of about30°C，the bidirectional reflectance of the film before and after the phase transition were 13.48%and 76.4% respectively，and the bare glass disc broke down after irradiated for 7.5 swhile the glass disc with vanadium oxide film remained unbroken for 38 s.This results show that the fabricated sample has the ability of laser protection because of its high reflectance after the phase transition.

laser protection；vanadium oxide film；phase transition；magnetron sputtering

TB381

A

10.3969／j.issn.1001-5078.2014.10.015

1001-5078（2014）10-1137-06

脈沖功率激光國家重點實驗室主任基金項目（No.SKL2013ZR03）；紅外與低溫等離子體安徽省重點實驗室基金項目（No.2010A001004D）資助。

喬 亞（1979－），男，講師，博士后，主要從事光電工程、光電功能材料研究。E-mail：dyqiaoya＠163.com

2014-01-12