徐新龍，沈 健

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

β/SBA-15復合分子篩的制備及其催化合成叔丁基苯酚的性能

徐新龍，沈 健

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

采用后合成法制備了β/SBA-15復合分子篩，采用XRD、FTIR、N2吸附-脫附和NH3-TPD方法對其進行了表征，考察了酸濃度和β分子篩加入量對合成試樣結構特性的影響。表征結果顯示，合成的試樣為含微孔和介孔的β/SBA-15復合分子篩。以鹽酸濃度6 mol/L、β分子篩含量50%（w）、晶化時間48 h、晶化溫度110 ℃下制得的β/SBA-15復合分子篩為催化劑用于苯酚與叔丁醇的烷基化反應，考察了物料配比、反應溫度、重時空速和反應壓力等工藝條件對反應的影響。實驗結果表明，在適宜的工藝條件（n（苯酚）∶n（叔丁醇）=1∶2.5、反應溫度140 ℃、重時空速2 h-1、反應壓力0.2 MPa）下，苯酚轉化率為92.77%、4-叔丁基苯酚選擇性為53.17%、2，4-二叔丁基苯酚選擇性為44.41%。

β/SBA-15復合分子篩催化劑；苯酚烷基化；叔丁基苯酚；叔丁醇

微孔分子篩具有酸性強、水熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，但微孔分子篩的孔徑小，限制了它在大分子反應中的應用。介孔分子篩孔徑大，有利于大分子反應物的進入及產(chǎn)物的擴散，但它的酸性弱、水熱穩(wěn)定性差。復合分子篩結合了微孔和介孔分子篩的優(yōu)點，使兩者優(yōu)勢互補，是一種酸性強、具有可調(diào)梯度孔徑的新型催化材料，近些年受到人們的廣泛關注。李猛等［1］以ZSM-5分子篩降解液為硅鋁源，合成了孔壁含有沸石次級結構單元的Z-SBA-15復合分子篩。林森等［2］將SBA-15分子篩浸漬于β分子篩前體溶液中制得β/SBA-15復合分子篩，表征結果顯示，β分子篩前體的次級結構單元進入了SBA-15分子篩孔道，該復合分子篩在烷基化反應中具有很高的活性及很長的壽命。張瑛等［3］以不同硅鋁比的β分子篩為原料，經(jīng)堿液處理得到降解液，以此為硅鋁源合成了類似SBA-15分子篩的復合結構材料，由N2吸附-脫附等溫線計算得到該復合材料的孔壁厚度為3.97 nm，而相同條件下合成的 SBA-15分子篩的孔壁厚度為3.20 nm，說明前者的孔壁中含有β分子篩的次級結構單元。

苯酚與叔丁醇的烷基化反應是典型的付克反應，主要產(chǎn)物為4-叔丁基苯酚和2，4-二叔丁基苯酚（2，4- DTBP）等，它們作為化工中間體具有十分廣泛的應用價值。不同催化劑應用于苯酚烷基化反應已有很多報道。劉曉飛等［4］研究了嗎啉基磺酸功能化離子液體的烷基化效果，苯酚轉化率達到92.4%。吳淑杰等［5］采用嫁接法合成了Al-SBA-15介孔分子篩，該分子篩具有較強的酸性，在苯酚叔丁基化反應中具有比Al-MCM-41分子篩更高的催化活性和2，4-DTBP選擇性。荊俊杰等［6］合成了Y/ MCM-41復合分子篩，將其用于催化苯酚烷基化反應，苯酚轉化率為62.2%，4-叔丁基苯酚選擇性達86.0%。

本工作采用后合成法在合成SBA-15分子篩的過程中直接加入商用β分子篩制備了β/SBA-15復合分子篩，并將其用于苯酚與叔丁醇的烷基化反應；采用XRD、FTIR、N2吸附-脫附和NH3-TPD方法對β/SBA-15復合分子篩進行了表征，并考察了烷基化反應的工藝條件和β/SBA-15復合分子篩的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 β/SBA-15復合分子篩的制備

以嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123，相對分子質量5 800）為模板劑、正硅酸乙酯（TEOS）為硅源、商用β分子篩（硅鋁比25，中國石油撫順催化劑廠）為部分鋁源。稱取4 g的P123加入到98.0 g去離子水中，在42 ℃下攪拌1 h至完全溶解；加入一定濃度的鹽酸調(diào)至酸性環(huán)境，攪拌2 h，然后加入β分子篩，繼續(xù)攪拌2 h；用移液管緩慢滴加8.48 g TEOS，攪拌24 h，倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應釜中，在烘箱中于110 ℃下靜置晶化48 h；冷卻抽濾，干燥3 h，在500 ℃下焙燒5 h，得到β/SBA-15復合分子篩。

SBA-15分子篩的制備過程與β/SBA-15復合分子篩的制備步驟一致，但不加入β分子篩，鹽酸濃度為6 mol/L（體積40 mL）。

機械混合法制備β+SBA-15分子篩：將β分子篩和制得的SBA-15分子篩按質量比1∶1在坩堝中研磨0.5 h，制得β+SBA-15分子篩。

1.2 表征方法

采用Rigaku公司D/MAX-1AX型X射線衍射儀測定試樣的晶相結構，Cu Kα射線，λ=0.150 64 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA。采用Nicolet 公司Magna IR 550 型傅里葉變換紅外光譜儀確定試樣的骨架結構，分辨率4 cm-1，測量范圍400～4 000 cm-1。采用Micromeritics公司ASAP 2010型物理吸附儀進行N2吸附-脫附表征，實驗前試樣在383 K、真空條件下預處理16 h，以高純N2作吸附質，于液氮溫度下使用BET法進行測定，多點校正，采用BET方程計算比表面積、DFT方法計算孔分布。采用天津先權儀器有限公司TP-5000-Ⅱ型吸附儀進行NH3-TPD表征，載氣N2的流量為40 mL/min，以10 ℃/min的速率由120 ℃升溫至600 ℃，在600℃下恒溫30 min后降至120 ℃，保持溫度恒定，吸附NH330 min后用N2吹掃2 h，再以10 ℃/min的速率升溫至500 ℃，同步記錄NH3-TPD譜圖。

1.3 催化劑的評價

催化劑的評價采用微型固定床反應器。將0.7 g催化劑裝填在240 mm×8 mm的不銹鋼反應管的中部，兩端裝填一定粒度的石英砂，以一定配比的苯酚與叔丁醇混合物為原料，在一定溫度下反應，反應穩(wěn)定3 h后每隔2 h取樣分析。采用HP公司4890型氣相色譜儀和浙大智達N2000型色譜工作站進行產(chǎn)物分析和數(shù)據(jù)處理。分析條件：FID檢測；載氣為N2；檢測器溫度280 ℃；OV-1015石英毛細管柱（0.25 mm×30 m），柱溫270 ℃，初溫30 ℃，升溫速率10 ℃ /min。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

不同酸濃度下制備的β/SBA-15復合分子篩的XRD譜圖見圖1。由圖1可知，試樣在小角區(qū)均出現(xiàn)了歸屬于典型二維六方介孔結構的3個晶面（100），（110），（200）的特征峰；同時在廣角區(qū)2θ=7.7°，22.45°處出現(xiàn)了β分子篩的特征峰［7］。SBA-15分子篩和β/SBA-15復合分子篩的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，β/SBA-15復合分子篩的（110）晶面衍射峰的強度高于SBA-15分子篩，說明β分子篩的次級結構單元進入了介孔分子篩SBA-15的孔壁，形成了Al—O—Si骨架，使其長程有序性變好，產(chǎn)生了較好的協(xié)同作用［1］。XRD表征結果顯示，合成的試樣為β/SBA-15復合分子篩。

圖1 不同酸濃度下制備的β/SBA-15復合分子篩的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of β/SBA-15 composite molecular sieves prepared with different concentration of acid. Preparation conditions：w(β)=50%(based on β/SBA-15 composite molecular sieves，the same below). c(HCl)/(mol·L-1)：a 3；b 6；c 9

圖2 SBA-15分子篩和β/SBA-15分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the SBA-15 molecular sieve and β/SBA-15 composite molecular sieve.Preparation conditions of β/SBA-15：w(β)=50%，c(HCl)=6 mol/L. a β/SBA-15；b SBA-15

2.2 N2吸附-脫附表征結果

β/SBA-15復合分子篩的N2吸附-脫附等溫線見圖3。

圖3 β/SBA-15復合分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the β/SBA-15 composite molecular sieve.Preparation conditions of β/SBA-15 referred to Fig.2.

由圖3可見，在較低的相對壓力（p/p0）范圍內(nèi)，曲線屬于典型的Ⅰ型微孔吸附曲線，等溫線從原點開始就急劇上升，表明微孔被完全充滿；在0.10＜p/p0＜0.60區(qū)間，吸附曲線緩慢上升，這是N2在孔道表面的吸附從單分子層吸附逐漸過渡到多層吸附所致；在0.60＜p/p0＜0.85區(qū)間，出現(xiàn)滯后環(huán)，屬于典型的Ⅳ型介孔吸附曲線，這是孔內(nèi)產(chǎn)生毛細管凝聚所致，說明試樣是既含微孔又含介孔的復合分子篩，且突躍程度較大、斜率較高，說明試樣的孔分布均勻。

試樣的孔結構性質見表1。由表1可見，隨β分子篩含量的增加，復合分子篩的孔體積逐漸減小，說明有更多的β分子篩次級結構單元堵塞了孔道，導致孔體積減小；β/SBA-15復合分子篩的平均孔徑先增大后減小，且當β分子篩的含量為50%（w）時平均孔徑比SBA-15分子篩增大了

1.21 nm，可能是β分子篩的次級結構單元進入介孔骨架導致其平均孔徑變大。根據(jù)布拉格衍射方程計算出β/SBA-15復合分子篩的孔壁厚度分別為6.72，6.97，6.63 nm，均高于SBA-15分子篩的孔壁厚度（6.21 nm），β分子篩的次級結構單元具有一定的空間體積效應及硬度，孔壁厚度增厚說明β分子篩的次級結構單元已組裝進入復合分子篩中［8］。

2.3 FTIR表征結果

試樣的FTIR譜圖見圖4。由圖4可看出，SBA-15分子篩在463，799，1 082，1 631 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于SiO4四面體的彎曲、對稱、不對稱和反對稱伸縮振動［9-11］，均屬于SiO4四面體的特征吸收峰；β分子篩在523 cm-1和574 cm-1處的吸收峰歸屬于β分子篩的雙四元環(huán)的振動，623 cm-1處的吸收峰歸屬于五元環(huán)的振動［2］；β/SBA-15復合分子篩在574 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，而原SBA-15分子篩在962 cm-1處的吸收峰消失，Wang等［12］認為962 cm-1處的吸收峰歸屬于SBA-15分子篩表面非縮聚Si—OH基的振動。這說明β分子篩的次級結構單元進入到復合分子篩的骨架表面，消耗了表面的Si—OH基，且β/SBA-15復合分子篩在468，803，1 092，3 437 cm-1處的吸收峰相比于SBA-15分子篩均向高波數(shù)偏移，這可能是微-介孔四面體骨架連接處受外部骨架空間效應影響所致［13］。

表1 試樣的孔結構性質Table 1 Pore structure properties of the samples

圖4 試樣的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of the samples.Preparation conditions of β/SBA-15 referred to Fig.2.a β；b SBA-15；c β/SBA-15

2.4 NH3-TPD表征結果

試樣的NH3-TPD曲線見圖5。

圖5 試樣的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD curves of the β/SBA-15 sample and Hβ molecular sieve. Preparation conditions of β/SBA-15 referred to Fig.2. a Hβ；b β/SBA-15

由圖5可知，Hβ分子篩在200 ℃左右的低溫脫附峰對應于弱酸位，420 ℃左右的高溫脫附峰對應于強酸位；與Hβ分子篩相比，β/SBA-15復合分子篩的低溫脫附峰向低溫方向移動，且在370 ℃附近出現(xiàn)了中強酸位的脫附峰。鹽酸脫出了β分子篩中的骨架鋁，使β/SBA-15復合分子篩的酸強度有所下降，但弱酸位脫附峰的面積明顯大于Hβ分子篩，總酸量增加，且中強酸比例增大，這是由于β分子篩的次級結構單元進入復合分子篩骨架發(fā)生協(xié)同作用改變了自身的酸性。

2.5 不同催化劑的活性

不同催化劑上苯酚烷基化反應的轉化率及產(chǎn)物分布見表2。由表2可知，3種催化劑上苯酚轉化率差別不大，但2，4- DTBP的選擇性有明顯差異，β分子篩和β+SBA-15分子篩上2，4- DTBP的選擇性分別為22.51%和25.24%，而β/SBA-15復合分子篩上2，4-DTBP的選擇性達到了44.41%，明顯高于前兩者。這是因為β分子篩的次級結構單元進入SBA-15分子篩孔壁中，相當于大孔道中具有了均勻的酸性位，對于2，4-DTBP大分子的生成十分有利；而機械混合得到的β+SBA-15分子篩雖然也有大孔徑，但β分子篩與SBA-15介孔分子篩是簡單的堆砌排列，酸性位仍在微孔內(nèi)，SBA-15分子篩屬于純硅分子篩，孔道內(nèi)不具有酸性位，大孔道優(yōu)勢不能體現(xiàn)出來，其實質依然是微孔分子篩起主要作用，所以2，4-DTBP選擇性低于β/SBA-15復合分子篩，接近β分子篩，這也進一步證實了合成的β/SBA-15復合分子篩試樣不同于機械混合試樣。與Al-SBA-15分子篩［5］相比，β/SBA-15復合分子篩除催化活性高外，在相同工藝條件下，2，4-DTBP選擇性也高13.11%。

表2 不同催化劑上苯酚烷基化反應的轉化率及產(chǎn)物分布Table 2 Conversion and product distribution of the alkylation of phenol over different catalysts

2.6 苯酚烷基化工藝條件的考察

以鹽酸濃度6 mol/L、β分子篩含量50%（w）、晶化時間48 h、晶化溫度110 ℃下制得的β/SBA-15復合分子篩為催化劑，在固定床反應器上考察了苯酚烷基化反應的工藝條件。

2.6.1 物料配比

物料配比對轉化率及選擇性的影響見圖6。

圖6 物料配比對轉化率及選擇性的影響Fig.6 Inf uences of reactant ratio on the conversion and selectivities. Reaction conditions：140 ℃，WHSV=2 h-1，0.2 MPa.Phenol conversion；Selectivity to 4-TBP；Selectivity to 2，4-DTBP

由圖6可知，隨叔丁醇用量的增加，苯酚轉化率和2，4-DTBP的選擇性均先增大后減小，當n（苯酚）∶n（叔丁醇）=1∶2.5時達到最大值。苯酚與叔丁醇烷基化反應是平行-順序反應，隨叔丁醇用量的增加，會有更多的苯酚與叔丁醇反應生成一叔丁基苯酚，一叔丁基苯酚再進一步反應生成2，4-DTBP，使苯酚轉化率和2，4-DTBP選擇性增大；但叔丁醇用量過大，會造成分子間脫水生成副產(chǎn)物，影響反應效果且不經(jīng)濟。因此，適合的物料配比為n（苯酚）∶n（叔丁醇）=1∶2.5。

2.6.2 反應溫度

反應溫度對轉化率及選擇性的影響見圖7。由圖7可見，隨反應溫度的升高，苯酚轉化率和2，4-DTBP選擇性均先增大后減小，溫度為140 ℃時達到最大值。在相對較低的溫度范圍內(nèi)，升溫有利于烷基化反應的進行，此時烷基化反應受動力學控制，所以升高反應溫度，苯酚轉化率提高；繼續(xù)升高反應溫度，轉化率反而降低，這是因為該反應是可逆放熱反應，當達到化學平衡后，反應受熱力學控制，脫烷基化成為主要反應，使苯酚轉化率降低、2，4-DTBP選擇性下降。因此，適宜的反應溫度為140 ℃。

圖7 反應溫度對轉化率及選擇性的影響Fig.7 Inf uences of reaction temperature on the conversion and selectivities.Reaction conditions：n(phenol)∶n(tert-butyl alcohol)=1∶2.5，WHSV=2 h-1，0.2 MPa.Phenol conversion；Selectivity to 4-TBP；Selectivity to 2，4-DTBP

2.6.3 重時空速

重時空速對轉化率及選擇性的影響見圖8。由圖8可見，重時空速不大于2 h-1時，隨重時空速的增大，苯酚轉化率和2，4-DTBP選擇性變化幅度不大；當重時空速大于2 h-1時，苯酚轉化率和2，4-DTBP選擇性開始下降。這是因為重時空速增大，反應物與催化劑的接觸時間變短，導致苯酚轉化率降低；而單烷基化反應速率較快，多烷基化反應速率相對較慢，故2，4-DTBP選擇性下降。綜合考慮，適宜的重時空速為2 h-1。

2.6.4 反應壓力

反應壓力對轉化率及選擇性的影響見圖9。由圖9可知，隨反應壓力的增大，苯酚轉化率和2，4-DTBP選擇性均先增大后減小，當反應壓力為0.3 MPa時，苯酚轉化率最大；當反應壓力為0.2 MPa時，2，4-DTBP選擇性最大。反應體系壓力增大，一方面使叔丁醇由氣相轉化為液相，增加了反應物間的傳質；另一方面延長了反應物的停留時間，使反應深度加深。繼續(xù)增大反應壓力至0.4 MPa時，苯酚轉化率下降，不利于反應的進行。綜合考慮，適宜的反應壓力為0.2 MPa。

圖8 重時空速對轉化率及選擇性的影響Fig.8 Inf uences of WHSV on the conversion and selectivities. Reaction conditions：n(phenol)∶n(tert-butyl alcohol)=1∶2.5，140 ℃，0.2 MPa.Phenol conversion；Selectivity to 4-TBP；Selectivity to 2，4-DTBP

圖9 反應壓力對轉化率及選擇性的影響Fig.9 Inf uences of reaction pressure on the conversion and selectivities.Reaction conditions：n(phenol)∶n(tert-butyl alcohol)=1∶2.5，140 ℃，WHSV=2 h-1.Phenol conversion；Selectivity to 4-TBP；Selectivity to 2，4-DTBP

2.7 催化劑的穩(wěn)定性

β/SBA-15催化劑的穩(wěn)定性見圖10。由圖10可見，在72 h內(nèi)苯酚轉化率略有下降，但變化不大，催化劑基本保持著較高的活性；反應時間延長至72 h后，苯酚轉化率下降但仍較高；反應120 h后，苯酚轉化率明顯下降。隨反應時間的延長，反應過程中逐漸生成了大分子的高聚合有機物，覆蓋了催化劑的酸性位，使催化劑慢慢結焦，酸性降低，且持續(xù)高溫下復合分子篩的骨架有所坍塌，結構有序性下降，酸性位改變，導致苯酚轉化率和2，4-DTBP選擇性均下降。

圖10 β/SBA-15催化劑的穩(wěn)定性Fig.10 Stability of the β/SBA-15 catalyst.Reaction conditions：n(phenol)∶n(tert-butyl alcohol)=1∶2.5，140 ℃，0.2 MPa，WHSV=2 h-1.Phenol conversion；Selectivity to 4-TBP；Selectivity to 2，4-DTBP

3 結論

1）β/SBA-15復合分子篩在苯酚叔丁基化反應中比微孔分子篩具有更高的催化活性。這是因為具有酸性位的β分子篩的次級結構單元引入到了介孔分子篩中，β分子篩的次級結構單元與SBA-15分子篩的介孔結構產(chǎn)生了協(xié)同作用。

2）以鹽酸濃度6 mol/L、β分子篩含量50%（w）、晶化時間48 h、晶化溫度110 ℃下制得的β/ SBA-15復合分子篩為催化劑，苯酚與叔丁醇烷基化反應的最佳工藝條件為：n（苯酚）∶n（叔丁醇）=1∶2.5、反應溫度140 ℃、重時空速2 h-1、反應壓力0.2 MPa。在此工藝條件下，苯酚轉化率為92.77%、4-叔丁基苯酚選擇性為53.17%、2，4-DTBP選擇性為44.41%。

［1］ 李猛，傅吉全. 用ZSM-5降解液進行SBA-15分子篩合成的研究［J］. 北京化工大學學報：自然科學版，2010，37（4）：88 - 93.

［2］ 林森，殷成陽，王利豐，等. Beta沸石分子篩前驅體修飾的SBA-15介孔分子篩及其催化性質［J］. 山東大學學報：理學版，2005，40（3）：101 - 104.

［3］ 張瑛，竇濤，李玉平，等. 沸石降解法合成孔壁含有沸石結構單元的介孔結構材料［J］. 無機材料學報，2005，20（6）：1423 - 1429.

［4］ 劉曉飛，陳靜，夏春谷. 嗎啉基功能化酸性離子液體催化苯酚-叔丁醇選擇性烷基化反應［J］. 分子催化，2008，22（5）：392 - 397.

［5］ 吳淑杰，黃家輝，吳通好，等. Al-SBA-15介孔分子篩的合成、表征及其在苯酚叔丁基化反應中的催化性能［J］. 催化學報，2006，27（1）：9 - 14.

［6］ 荊俊杰，趙謙，李艷慧，等. 高嶺土為原料合成Y/MCM-41復合分子篩及其催化性能［J］. 江蘇大學學報：自然科學版，2012，33（5）：571 - 575.

［7］ 王洪平，張澤凱，陳銀飛. 高硅β分子篩的原位合成及其在甲苯催化燃燒中的應用［J］. 石油化工，2011，40（11）：1158 - 1164.

［8］ Kresge C L，Leonowicz M E，Roth W J，et al. Ordered Mesoporous Molecular Sieves Synthesized by a Liquid-Crystal Template Mechanism［J］. Nature，1992，359（63）：710 - 712.

［9］ 李春晶，張成濤，范大武，等. 介孔分子篩P-SBA-15催化合成油酸甲酯［J］. 精細石油化工，2007，24（2）：58 - 61.

［10］ 沈健，呂承康，楊立娜. HF酸改性分子篩催化劑催化合成乙基叔丁基醚［J］. 石油化工，2005，34（1）：31 - 34.

［11］ 瞿慶洲，王巍，江天肅，等. 鑭（Ⅲ）對SBA-15分子篩改性研究［J］. 無機材料學報，2004，19（5）：1212 - 1216.

［12］ Wang Xueguang，Lin K S K，Chan J C C，et al. Direct Synthesis and Catalytic Applications of Ordered Large Pore Aminopropyl-Functionalized SBA-15 Mesoporous Materials［J］. J Phys Chem B，2005，109（5）：1763 - 1769.

［13］ Huang Haiyan，Shen Baojian，Xu Chunming，et al. Study on a Novel Composite Molecular Sieve with Mesoporous and Microporous Structure［J］. Acta Chim Sin(Chin)，2002，60（4）：1350 - 1352.

（編輯 王 萍）

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DuPont公司推出新型相容劑支持混合的聚合物的高價值回收

Addit Polym，2014 - 03

DuPont公司推出了一系列為高效回收難以分離的本來不相容的聚合物混合物而配制的新型相容劑。該DuPont Entira EP系列相容劑的首例產(chǎn)品由乙烯共聚物組成，在市場上可以買到，它非常適用于聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）的混合廢物流。

PP-PE的混合廢物流一般來源于包裝應用，如由PP制成并配有由發(fā)泡聚乙烯制成的密封嵌件的螺紋蓋。在擠出機中，混合并共同處理這些不相容的塑料，所得到的產(chǎn)品將始終包括連續(xù)相（基質），及分散在該基質中的其他成分的夾雜物。該基質和夾雜物之間的黏附性差，裂縫可能很容易沿著它們的界面擴大，且機械性能差。Entira EP系列相容劑，具有高相容性，因而對任一種或兩種聚烯烴都具黏附力。即使在添加量為4%（w）左右的低濃度下，新型相容劑的增容作用也非常明顯，可促進基質和分散材料之間的牢固黏合。

Preparation of β/SBA-15 Composite Molecular Sieves and
Their Catalytic Performances of the Synthesis of tert-Butyl Phenol

Xu Xinlong，Shen Jian
（College of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

β/SBA-15 composite molecular sieves were prepared by after-synthesis method and characterized by means of XRD，F(xiàn)TIR，N2adsorption-desorption and NH3-TPD. The effects of acid concentration and β molecular sieve content on the structure of the synthesized samples were investigated. The characterization results verified that the synthesized samples were the composite molecular sieves β/SBA-15 with micropores and mesopores. The β/SBA-15 composite molecular sieves were used in the alkylation of phenol and tert-butyl alcohol to tert-butyl phenol，which were synthesized under conditions of HCl concentration 6 mol/L，β molecular sieve content 50%(w)，crystallization time 48 h，and crystallization temperature 110 ℃. The inf uences of reactant ratio，reaction temperature，WHSV and reaction pressure on the alkylation were investigated. Under the suitable conditions of n(phenol)∶n(tert-butyl alcohol) 1∶2.5，reaction temperature 140 ℃，WHSV 2 h-1and reaction pressure 0.2 MPa，the conversion of phenol，and the selectivities to 4-tert-butyl phenol and 2，4-di-tert-butyl phenol were 92.77%，53.17% and 44.41%， respectively.

β/SBA-15 composite molecular sieve catalyst；phenol alkylation；tert-butyl phenol；tert-butyl alcohol

1000 - 8144（2014）07 - 0767 - 07

TQ 426.6

A

2014 - 02 - 19；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 01。

徐新龍（1988—），男，遼寧省營口市人，碩士生，電話 18242331285，電郵 xuxinlong.hi@163.com。聯(lián)系人：沈健，電話 13942372218，電郵 sj6673120@yahoo.com.cn。