譚 忠，嚴立安，周奇龍，徐秀東

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

BCZ催化劑對外給電子體的響應研究

譚 忠，嚴立安，周奇龍，徐秀東

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

分別以四乙氧基硅烷（TEOS）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）及復配的TEOS/DCPDMS為外給電子體，考察了BCZ催化劑的聚合性能及所得聚丙烯的熔體流動速率（MFR）和等規(guī)度。實驗結果表明，TEOS為外給電子體時BCZ催化劑的氫調敏感性較好，而DCPDMS為外給電子體所得聚丙烯的等規(guī)性能較好；通過調節(jié)BCZ催化劑中TEOS/DCPDMS的配比，可在一定范圍內調節(jié)聚丙烯的等規(guī)度和MFR，當n（TEOS）∶n（DCPDMS）=90∶10時，可制得MFR（10 min）為49.1 g、等規(guī)度為95.6%的聚丙烯；采用TEOS/DCPDMS復配外給電子體時，BCZ催化劑可在較高的聚合溫度下制備MFR和等規(guī)度均較高的聚丙烯產品。

Ziegler-Natta催化劑；聚丙烯；外給電子體；丙烯聚合

給電子體技術是Ziegler-Natta（Z-N）聚丙烯催化劑的核心技術，也是Z-N催化劑重要的研究方向之一。Z-N催化劑的內給電子體從早期的苯甲酸乙酯，發(fā)展到現(xiàn)在仍廣泛使用的鄰苯二甲酸酯類內給電子體［1-3］，到后來的1，3-二醚［4-6］、琥珀酸酯［7-9］、1，3-二醇酯［10-12］內給電子體，均賦予了聚丙烯獨特的性能。

除內給電子體外，外給電子體對Z-N催化劑的作用也至關重要［13-17］。如以二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）為外給電子體時所得聚丙烯的等規(guī)度高、熔體流動速率（MFR）低；以二異丁基二甲氧基硅烷為外給電子體時催化劑的氫調敏感性較好，但所得聚丙烯的等規(guī)度偏低。通過將內外給電子體進行復配使用，推動了Z-N催化劑的發(fā)展。

MFR較高的聚丙烯的加工性能較好。提高聚丙烯MFR通常采用下列方法：1）聚合反應后，在聚丙烯中加入過氧化物降解劑，但該方法會導致制品產生難聞氣味。2）在聚合過程中增加加氫量，該方法存在以下缺點：一是裝置壓力設計限制了加氫量；二是加氫量過大會導致催化劑活性大幅降低、聚丙烯等規(guī)度下降和制品剛性下降；三是聚合體系中大量氫氣（氫氣是一種不凝氣）的存在將使系統(tǒng)的傳熱器傳熱效果變差，直接影響生產負荷，導致產能下降。3）在聚合過程中選擇對氫氣敏感的催化體系，催化體系可由催化劑、助催化劑和外給電子體組成，在少量氫氣的存在下，即可得到MFR較高的聚丙烯產品。但對于通用催化劑而言，采用此方法一般會帶來聚丙烯等規(guī)度下降和聚合活性下降的問題。

BCZ催化劑是中國石化北京化工研究院近年開發(fā)的新型丙烯聚合催化劑［18-20］。該催化劑以氯化鎂/異辛醇為溶解體系制備而成，具有聚合活性高、氫調性能好、聚合物相對分子質量分布寬、等規(guī)度高和細粉含量低等特點，具有較好的工業(yè)應用前景。

本工作以四乙氧基硅烷（TEOS）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）及復配的TEOS/DCPDMS為外給電子體，考察了BCZ催化劑的聚合性能及所得聚丙烯的熔體流動速率（MFR）和等規(guī)度。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

丙烯：聚合級，天津聯(lián)合化工貿易有限公司，使用前脫水脫氧；三乙基鋁、DCPDMS、TEOS：分析純，進口分裝。

1.2 催化劑的制備

BCZ催化劑按文獻［18］報道的方法制備。

參比催化劑（Cat 1）的制備：在經(jīng)高純氮氣置換的反應釜中，依次加入5.0 g無水氯化鎂、22 mL癸烷、24 mL 2-乙基己醇；待氯化鎂溶解后加入1.2 g鄰苯二甲酸酐，得到穩(wěn)定均勻的醇合物溶液；將該醇合物均勻加到-20 ℃的140 mL四氯化鈦溶液中，升溫析出催化劑顆粒；再加入鄰苯二甲酸二丁酯2.0 mL進行酯處理；最好經(jīng)鈦處理、己烷洗滌，得Cat 1。

1.3 丙烯的聚合方法

丙烯本體聚合在5 L不銹鋼高壓反應釜內進行，經(jīng)氣態(tài)丙烯充分置換后，加入一定量的三乙基鋁、外給電子體、催化劑（固體組分約10 mg）和一定量的氫氣，通入液態(tài)丙烯2.3 L，升溫至設定的溫度并維持反應1 h后，降溫、泄壓，得聚丙烯。

1.4 分析方法

聚丙烯利用沸騰庚烷抽提4 h后測定其等規(guī)度。在230 ℃、2.16 kg的條件下，按ASTM D1238—04［21］規(guī)定的方法測定聚合物的MFR。聚丙烯的相對分子質量及其分布采用Waters公司W(wǎng)atersAllianceGPCV2000型凝膠滲透色譜儀測定，1，2，4-三氯苯為溶劑，苯乙烯為標樣。

2 結果與討論

2.1 TEOS外給電子體的性能

由于BCZ催化劑的聚合活性很高，選取氫調敏感性最好的TEOS（一般會導致聚合活性的顯著下降）為外給電子體進行了實驗，并與Cat 1進行對比，實驗結果見表1。從表1可看出，以TEOS為外給電子體時，相比Cat 1催化劑，BCZ催化劑的聚合活性較高、氫調敏感性較好，說明可利用BCZ催化劑在反應器中直接制得MFR較高的均聚物或共聚物。但以TEOS為外給電子體時，制得的聚丙烯的等規(guī)度稍低。

表1 TEOS外給電子體對催化劑性能的影響Table 1 Effects of TEOS external electron donor on the properties of catalysts

2.2 DCPDMS外給電子體的性能

DCPDMS外給電子體具有提高聚合物等規(guī)度的性能。DCPDMS外給電子體對催化劑性能的影響見表2。從表2可看出，BCZ催化劑的聚合活性高于Cat 1催化劑；以DCPDMS為外給電子體時，BCZ和Cat 1催化劑均可得到等規(guī)度較高的聚丙烯，與以TEOS為外給電子體（見表1）時相比，聚合活性增大，但氫調敏感性變差，聚丙烯的MFR較小。

2.3 TEOS/DCPDMS復配外給電子體的性能

利用TEOS外給電子體的氫調敏感性能和DCPDMS外給電子體的高等規(guī)度性能，將兩種外給電子體進行復配?？疾炝瞬煌浔鹊腡EOS/ DCPDMS復配外給電子體對催化劑性能的影響，實驗結果見表3和圖1。從表3可看出，通過調節(jié)催化劑中TEOS和DCPDMS兩種外給電子體的配比，可在一定范圍內調節(jié)聚丙烯的等規(guī)度和MFR。當TEOS/DCPDMS復配外給電子體中n（TEOS）∶n（DCPDMS）=90∶10時，BCZ催化劑可制得MFR（10 min）為49.1 g、等規(guī)度為95.6%的聚丙烯，且聚合活性較高。實驗結果表明，通過調節(jié)復配外給電子體的配比可獲得等規(guī)度與MFR均較高、綜合性能更好的聚丙烯。

表2 DCPDMS外給電子體對催化劑性能的影響Table 2 Effects of DCPDMS external electron donor on the properties of the catalysts

表3 不同配比的TEOS/DCPDMS復配外給電子體對BCZ催化劑性能的影響Table 3 Effects of TEOS/DCPDMS compound external electron donors with different TEOS/DCPDMS ratio on the properties of the BCZ catalyst

聚丙烯的MFR隨等規(guī)度的變化見圖1。從圖1可看出，當?shù)纫?guī)度相同時，以TEOS/DCPDMS為復配外給電子體的BCZ催化劑所得聚丙烯的MFR高于單獨以TEOS或DCPDMS為外給電子體的BCZ或Cat 1催化劑制得的聚丙烯。2.4 聚合溫度對復配外給電子體性能的影響

圖1 聚丙烯的MFR隨等規(guī)度的變化Fig.1 Change of the PP MFR with the isotacticity.Polymerization conditions：70 ℃，V(H2)=4.5 L，external electron donor 0.1 mmol，AlEt32.5 mmol，catalyst 10 mg.◆ BCZ catalyst with TEOS/DCPDMS；■ BCZ catalyst with TEOS； ▲ BCZ catalyst with DCPDMS；● Cat 1 with TEOS；▲Cat 1 with DCPDMS

提高聚合溫度，可使Z-N催化劑對氫氣調節(jié)變得更敏感，有利于生產MFR較高的聚丙烯產品。同時，隨聚合溫度的升高，聚丙烯的等規(guī)度也可得到進一步提高，有利于生產高剛性均聚聚丙烯和剛韌平衡性能更好的共聚聚丙烯產品。更為重要的是，高溫可增加反應介質與冷介質的溫度梯度，提高反應器冷卻系統(tǒng)的撤熱能力，從而提高生產效率。

80 ℃下TEOS/DCPDMS復配外給電子體對BCZ催化劑性能的影響見表4。

對比表3和表4可看出，隨聚合溫度的升高，聚丙烯的MFR和等規(guī)度均明顯提高。以TEOS/ DCPDMS（n（TEOS）∶n（DCPDMS）=90∶10）為復配外給電子體時，在聚合溫度為70 ℃時所得聚丙烯的MFR（10 min）為49.1 g、等規(guī)度為95.6%；在聚合溫度為80 ℃時所得聚丙烯的MFR（10 min）為81.5 g、等規(guī)度為95.9%。對于Z-N催化劑，一般情況下，提高聚丙烯MFR會導致聚丙烯等規(guī)度下降，但通過提高聚合溫度可同時提高聚丙烯的MFR與等規(guī)度。

DCPDMS外給電子體的含量低于10%（x）時，隨聚合溫度的升高，催化劑聚合活性有所降低，但隨DCPDMS外給電子體含量的增大，催化劑在高溫下的聚合活性比在低溫下明顯增大。

表4 80 ℃下TEOS/DCPDMS復配外給電子體對BCZ催化劑性能的影響Table 4 Effects of the TEOS/DCPDMS external electron donors on the properties of the BCZ catalyst at 80 ℃

BCZ催化劑以TEOS/DCPDMS為復配外給電子體時，聚合溫度對聚丙烯的MFR和等規(guī)度的影響見圖2。從圖2可看出，隨聚合溫度的升高，可得到MFR和等規(guī)度均較高的聚丙烯產品。實驗結果表明，BCZ催化劑可用于生產剛韌平衡性能更好的聚丙烯抗沖共聚物。

圖2 聚合溫度對聚丙烯的MFR和等規(guī)度的影響Fig.2 Effects of polymerization temperature on the MFR and isotacticity of the polymers.Polymerization conditions：V(H2)=4.5 L，TEOS/DCPDMS 0.1 mmol，AlEt32.5 mmol，catalyst 10 mg. Polymerization/℃：● 70；■ 80

3 結論

1）以TEOS為外給電子體時，BCZ催化劑的聚合活性高、氫調敏感性好，但制得的聚丙烯等規(guī)度略低。以DCPDMS為外給電子體時，BCZ催化劑聚合活性高，制得的聚丙烯等規(guī)度較高，但聚丙烯的MFR偏低。

2）通過調節(jié)BCZ催化劑中TEOS/DCPDMS復配外給電子體的配比，可在一定范圍內調節(jié)聚丙烯的等規(guī)度和MFR。當兩種外給電子體的配比為n（TEOS）∶n（DCPDMS）=90∶10時，BCZ催化劑可制得MFR（10 min）為49.1 g、等規(guī)度為95.6%的聚丙烯，且聚合活性較高。

4）采用TEOS/DCPDMS復配外給電子體時，BCZ催化劑可在較高的聚合溫度下制備MFR和等規(guī)度均較高的聚丙烯。

［1］ 化工部北京化工研究院. 用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系：中國，85100997［P］. 1987-01-10.

［2］ 楊菊秀，夏先知，李珠蘭，等. 球形催化劑DQ-1的丙烯聚合行為［J］. 石油化工，2000，29（8）：561 - 565.

［3］ 徐君庭，封麟先，楊士林. 丙烯聚合高效負載型Ziegler-Natta催化劑：Ⅰ. 內給電子化合物的作用［J］. 石油化工，1998，27（3）：172 - 175.

［4］ 巴塞爾技術有限公司公司. 用于制備齊格勒-納塔催化劑的二醚：中國，1020448C［P］ . 1993-05-05.

［5］ 蒙特爾北美公司. 制備二醚的方法：中國，1036846B［P］. 1997-12-31.

［6］ 高明智，劉海濤，楊菊秀，等. 1，3-二醚為內給電子體的丙烯聚合催化劑的研究［J］. 石油化工，2004，33（8）：703 -708.

［7］ 巴塞爾聚烯烴意大利有限公司. 用于烯烴聚合的組分和催化劑：中國，1240729［P］. 2006-02-08.

［8］ 巴塞爾聚烯烴意大利有限公司. 用于烯烴聚合的催化劑組分：中國，1221573［P］. 2005-10-05.

［9］ 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烴聚合反應的催化劑組分及其催化劑：中國，102372797A［P］. 2012-03-14.

［10］ 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烴聚合反應的催化劑組分及其催化劑：中國，1213080［P］. 2005-08-03.

［11］ 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烴聚合反應的催化劑組分及其催化劑：中國，1310964［P］. 2007-04-18.

［12］ 劉海濤，馬晶，丁春敏，等. 1，3-二醇酯為內給電子體的丙烯聚合催化劑［J］. 石油化工，2006，35（2）：127 - 131.

［13］ 白雪，高明智，李天益. 外給電子體對N催化劑丙烯聚合性能的影響［J］. 石油化工，2004，33（7）：615 - 618.

［14］ 李化毅，胡友良. 丙烯聚合用Ziegler-Natta催化劑內、外給電子體研究的最新進展［J］. 高分子通報，2011（10）：94 - 98.

［15］ 袁春海，李化毅，胡友良. 外給電子體對聚丙烯性能的影響［J］. 高分子通報，2009（10）：38 - 42.

［16］ 徐彥龍. 外給電子體對聚烯烴催化劑性能的影響［J］. 合成樹脂及塑料，2012，29（1）：81 - 83.

［17］ Ferreira M L，Delphine B C，Malinge J，et al. Synthesis and Evaluation of 1，3-Diethyl-2，2-Dimethoxym-Ethylcyclohexane，an External Electron Donor in Ziegler-Natta Catalysis［J］. CR Acad Sci Paris，Chim/Chem，2001，4（12）：893 -898.

［18］ 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種用于烯烴聚合的催化劑組分及催化劑：中國，102276765B［P］. 2013-02-27.

［19］ 中國石油化工股份有限公司. 用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法及應用和催化劑體系及應用和烯烴聚合方法：中國，103012626A［P］. 2013-04-03.

［20］ 嚴立安，譚忠，周奇龍等. 丙烯聚合用BCZ型催化劑的開發(fā)［J］. 合成樹脂及塑料，2012，29（3）：1 - 4.

［21］ American National Standards Institute. ASTM D1238—04，Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer［S］. West Conshohocken：ASTM International，2005.

（編輯 鄧曉音）

·技術動態(tài)·

中國科學院上海有機化學研究所開發(fā)用CO2同時生產甲醇和乙二醇的技術

中國科學科院上海有機化學研究所開發(fā)出溫和條件下從CO2合成甲醇、乙二醇的新過程。這一反應過程具有高的催化活性，為CO2轉化為甲醇提供了一個新途徑。同時，所開發(fā)的催化體系還可用于聚碳酸酯的氫化降解，并能得到高收率的甲醇和1，2-丙二醇。該工藝利用工業(yè)上成熟的Shell Omega反應過程，即采用環(huán)氧乙烷與CO2反應得到原料碳酸乙烯酯；而后把Shell Omega工藝第二步的水解變成催化氫化，用以生產乙二醇和甲醇。傳統(tǒng)的催化氫化過程通常需在高壓（10 MPa）和較高溫度（250～300 ℃）的條件下才能進行。該課題組采用結構穩(wěn)定、容易制備的金屬有機釕絡合物催化劑， 使催化氫化過程在溫和條件（低于140 ℃和5 MPa）下穩(wěn)定進行，并高選擇性地同時獲得了甲醇和乙二醇。

中國石油大學（華東）開發(fā)溴代三嗪新工藝

中國石油大學（華東）成功開發(fā)一種溴代三嗪生產新工藝。該工藝采用苯酚直接合成三（三溴苯氧基）-三聚氰酸酯，整個過程在一個反應釜內進行，省去了多個中間環(huán)節(jié)，降低了能耗。三（三溴苯氧基）-三聚氰酸酯是一種優(yōu)秀的阻燃劑，具有極好的阻燃性能。制備工藝為：苯酚溶解于氯苯溶劑中，在無水三氯化鋁的催化下與三聚氯氰反應合成三（苯氧基）-三聚氰酸酯，再用溴素作溴化劑，經(jīng)溴化、洗滌、蒸餾、結晶、離心分離和干燥等工藝，得到三（三溴苯氧基）-三聚氰酸酯成品。該工藝避免了三溴苯酚的合成、提純和干燥等問題，且反應在一個反應釜內進行，同時省去了中間產品提純、分離和干燥等過程。

煤制油鐵基催化劑生產將規(guī)模化

中科合成油內蒙古有限公司48 kt/a煤制油鐵基催化劑項目（一期12 kt/a）開始建設，將為千萬噸級煤間接液化生產裝置提供催化劑產品和有力的技術支持。該公司自主研發(fā)的高溫漿態(tài)床費托合成鐵基催化劑及工藝成套技術，已在內蒙古伊泰煤制油有限公司160 kt/a間接液化煤制油示范項目中成功運用?？己私Y果表明，每1 000 Nm3合成氣的油品產量為187 kg，每噸催化劑產油能力在1 200～1 500 t，柴油選擇性70%，催化劑實現(xiàn)原位還原、在線補充。通過示范項目驗證，催化劑及工藝技術具有優(yōu)異的產物選擇性、穩(wěn)定的運行性、較高的合成氣轉換能力和產油能力、良好的經(jīng)濟性以及可靠性。

中國石化武漢分公司兩套新建裝置投產成功

中國石化武漢分公司1.8 Mt/a加氫裂化裝置及20 kt/a雙環(huán)管液相本體法聚丙烯裝置均產出合格產品，標志著該廠兩套新建裝置全部投產成功。1.8 Mt/a加氫裂化裝置投產后，每年可為武漢石化乙烯提供60 kt輕石腦油和700 kt尾油原料，武漢石化可增產250 kt航煤和400 kt優(yōu)質柴油，航煤產能增幅為80%。同時，還可生產出重石腦油、液態(tài)烴、干氣等產品。

中國石油大慶石化公司推出高端聚乙烯產品

中國石油大慶石化公司石化塑料廠兩套全密度裝置連續(xù)推出4種面向高端市場的高密度產品。全密度裝置Ⅰ生產鉻系5個牌號新產品共計43.6 kt。此前全密度裝置Ⅱ已成功完成了第二個新產品UHXP-4806的考核任務。全密度裝置Ⅰ生產的產品以鉻系干粉催化劑產品為主，主要用于生產高密度膜和大、小中空容器。UHXP-4806俗稱“雙峰”產品，主要用于加工管材，強度極大，可媲美金屬，韌性又極好，可用于生產燃氣管等安全性能要求高的制品。

丙丁共聚產品的開發(fā)

中國石化上海石油化工股份有限公司開發(fā)了一種“丙丁無規(guī)共聚物”的系列新產品，產品的高含金量受到用戶的歡迎。丙丁無規(guī)共聚產品主要為滿足食品包裝材料升級換代的需求。上海石化通過對丙丁無規(guī)共聚的基礎理論進行研究，利用原有生產三元無規(guī)共聚產品的工業(yè)裝置，開發(fā)了牌號為M850B的丙丁無規(guī)共聚新產品。在此基礎上，科研人員又相繼開發(fā)出多個丙丁共聚新牌號，實現(xiàn)丙丁無規(guī)共聚產品的系列化。

Studies on Response of BCZ Catalyst in Propylene Polymerization to External Electron Donors

Tan Zhong，Yan Li’an，Zhou Qilong，Xu Xiudong
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013）

The properties of BCZ catalyst with tetraethoxysilane(TEOS)，dicyclopentyl dimethoxy silane(DCPDMS) or composite TEOS/DCPDMS as the external electron donors，and the melt flow rate(MFR)and isotacticity of the polypropylene prepared with the catalyst were studied. The results indicated that TEOS had fairly good hydrogen sensitivity while DCPDMS showed better stereoselectivity. By adjusting the ratio of TEOS to DCPDMS for the BCZ catalyst，the MFR and isotacticity of the polypropylene can be regulated in a certain range. When n(TEOS)∶n(DCPDMS) 90∶10，the polypropylene with MFR(10 min) of 49.1 g and isotacticity of 95.6% can be obtained. With DCPDMS/TEOS as the composite external electron donors，the BCZ catalyst can be used in preparing polypropylene with both high MFR and high isotacticity.

Ziegler-Natta catalyst；polypropylene；external electron donors；propylene polymerization

1000 - 8144（2014）01 - 0019 - 05

TQ 426.94

A

2013 - 05 - 28；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 12。

譚忠（1968—），男（毛南族），廣西省環(huán)江縣人，碩士，高級工程師，電話 010 - 59224740，電郵 tanz.bjhy@ sinopec.com。聯(lián)系人：嚴立安，電話 010 - 59224744，電郵 yanla. bjhy@sinopec.com。