王 建，何代平，江 平，谷 牧，尹興春

（1. 重慶師范大學 化學學院，重慶 400047；2. 光電功能材料重慶市重點實驗室，重慶 400047）

研究與開發(fā)

介孔TiO2負載Pt催化對氯硝基苯加氫反應性能

王 建1，2，何代平1，2，江 平1，谷 牧1，2，尹興春1，2

（1. 重慶師范大學 化學學院，重慶 400047；2. 光電功能材料重慶市重點實驗室，重慶 400047）

采用浸漬還原法制備了介孔TiO2負載Pt催化劑（Pt/meso-TiO2），采用N2吸附-脫附和XRD方法對其進行了表征，并考察了Pt/meso-TiO2催化對氯硝基苯加氫反應的性能。實驗結果表明，Pt負載量為0.1%（w）的0.1%Pt/meso-TiO2催化劑催化對氯硝基苯加氫反應的性能明顯優(yōu)于以P25 TiO2為載體、Pt負載量相同的Pt/P25 TiO2催化劑。當Pt負載量從0.3%（w）降至0.1%（w）時，Pt/meso-TiO2催化劑的Pt質量比活性提高近一倍，且減少了脫氯副反應。反應溫度和H2壓力對0.1%Pt/meso-TiO2催化劑催化對氯硝基苯加氫反應有較大的影響，適宜的反應條件為40 ℃、較高的H2壓力。以正丙醇為溶劑，在40 ℃、H2壓力1.0 MPa下，0.1%Pt/meso-TiO2催化劑催化對氯硝基苯加氫的脫氯副反應可被完全抑制。

介孔二氧化鈦；鉑；催化加氫；對氯硝基苯；對氯苯胺

鹵代芳胺是一類重要的有機中間體，廣泛用于染料、醫(yī)藥和農藥等的合成。目前，大部分鹵代芳胺都是由鹵代芳香硝基化合物還原制得，制備方法主要有鐵粉還原法、硫化堿還原法和催化加氫還原法等。鐵粉還原法和硫化堿還原法由于環(huán)境污染嚴重而逐漸被淘汰，催化加氫還原法工藝先進、能耗低、收率高、廢物排放少，更符合現代化工對綠色化學和原子經濟性的要求。但催化加氫還原法中存在加氫脫鹵的問題，不但降低了產品的質量和收率，而且生成的鹵化氫嚴重腐蝕設備。防止脫鹵主要采用加入脫鹵抑制劑［1］或預先毒化加氫催化劑［2］等方法，但脫鹵抑制劑的加入會增加二次污染，給產品分離帶來困難，并增加生產成本；預先毒化催化劑則會使催化劑的活性大幅降低。因此，解決該問題的關鍵還是設計、制備具有適宜加氫性能的催化劑。

鹵代芳香硝基化合物加氫催化劑主要有貴金屬催化劑［3-4］、骨架鎳催化劑［5］及非晶態(tài)合金催化劑［6-7］。貴金屬催化劑活性高，選擇性好，反應條件溫和，研究比較廣泛。在貴金屬催化劑中，Pt催化劑具有較好的鹵代芳香硝基化合物催化加氫反應性能，受到學術界的普遍關注。韓曉祥等［8］考察了TiO2，ZrO2，γ-Al2O3對Pt 催化氯代硝基苯加氫反應性能的影響，其中，Pt/TiO2催化劑的活性和選擇性最好。他們認為這是TiO2載體與 Pt之間存在強烈的相互作用從而形成低價鈦氧化物TiOx的結果，該物種使NO鍵活化，使其易受H2的進攻。載體的比表面積和結構也影響負載型催化劑的結構及其催化性能。介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間的新材料，具有比表面積大、孔徑大且分布窄等優(yōu)良的結構性能［9］。

本工作采用浸漬還原法制備了介孔TiO2負載的Pt催化劑，并對其進行了N2吸附-脫附和XRD表征，考察了催化劑對對氯硝基苯加氫反應的催化性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

硫酸鈦水溶液（w（Ti（SO4）2）=15%～18%）：CP，北京恒業(yè)中遠化工有限公司；對氯硝基苯：CP，成都艾科達化學試劑有限公司；氯鉑酸（w（Pt）≥37.5%）：AR，昆明貴金屬研究所；無水乙醇：CP，重慶川東化工有限公司；甲醇和正丙醇：AR，成都市科龍化工試劑廠；P25 TiO2：AR，德國Degussa公司。

60 mL帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜：中國石化石油化工科學研究院；AI-708P型智能控溫儀：廈門宇電自動化科技有限公司；GC9890型氣相色譜儀：上海靈華儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

將一定量的尿素加入到0.5 mol/L的硫酸鈦水溶液中，攪拌至尿素完全溶解后，將混合溶液移入帶聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在160 ℃下反應20 h，抽濾，用去離子水洗滌至濾液中檢測不到SO42-，再經干燥、焙燒，制得介孔TiO2，記為meso-TiO2。

在攪拌下，先后將220目的meso-TiO2粉體和理論計算量的氯鉑酸水溶液加入到一定量的去離子水中，30 h后逐滴加入10 mL新配制的0.5 mol/L NaBH4水溶液，繼續(xù)攪拌15 h，洗滌、抽濾至無Cl-為止（用AgNO3檢測），所得試樣在110 ℃下干燥10 h，N2氣氛中于300 ℃下焙燒5 h，得到meso-TiO2負載的Pt催化劑，記為a%Pt/meso-TiO2，a%為Pt的負載量（質量分數）。

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics公司ASAP-2010型物理吸附儀進行N2吸附-脫附表征。77 K下吸附N2，測定前試樣在473 K下真空脫氣2 h，N2分子橫截面積取0.162 nm2；分別采用BET和BJH法測定試樣的比表面積和孔結構。

采用Shimadzu公司XRD-6100型X射線衍射儀進行XRD表征，Cu Kα射線，入射波長0.154 18 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=20°～80°，掃描速率0.02（°）/s。

1.4 催化劑的性能評價

在60 mL帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加入一定量的對氯硝基苯、催化劑和反應介質，關閉反應釜，先用N2置換空氣2次，再用H2置換空氣3次，通入H2至一定壓力；然后將反應釜置于設定溫度的油浴中，開啟攪拌，反應一定時間后取出，放入冷水中使反應迅速停止，冷卻后打開反應釜，加入一定量的內標物鄰二甲苯，混合后離心分離，離心液用氣相色譜分析，FID檢測。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 比表面積和孔結構

meso-TiO2和P25 TiO2的比表面積和孔結構見表1。由表1可見，P25 TiO2的比表面積為52.8 m2/ g，與P25 TiO2的標準比表面積（50±1.5） m2/g相符［10］；meso-TiO2的比表面積為66.6 m2/g，是P25 TiO2的1.26倍，有利于Pt在TiO2上分散。P25 TiO2的平均孔徑為3.21 nm；meso-TiO2的平均孔徑為15.60 nm，孔分布窄，具有明顯的介孔結構特征。

2.1.2 晶相結構

meso-TiO2和0.1%Pt/meso-TiO2的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，meso-TiO2的衍射峰位于2θ=25.2°，37.8°，48.1°，53.9°，55.2°，62.8°，68.9°，70.4°，75.3°處，是典型的銳鈦礦晶體結構衍射峰［11］。meso-TiO2負載0.1%（w）Pt后，未發(fā)現Pt的晶相衍射峰，可能是由于Pt含量很低及Pt高度分散所致。

表 1 meso-TiO2和P25 TiO2的比表面積和孔結構Table 1 Specifc surface areas(SBET) and pore structures of mesoporous TiO2(meso-TiO2) and P25 TiO2

圖1 meso-TiO2（A）和0.1%Pt/meso-TiO2（B）的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of meso-TiO2(A) and 0.1%Pt/meso-TiO2(B). a% in a%Pt/meso-TiO2and a%Pt/P25 TiO2was Pt loading(mass fraction).

2.2 Pt/meso-TiO2和Pt/P25 TiO2的催化性能

0.1 %Pt/P25 TiO2和0.1%Pt/meso-TiO2催化對氯硝基苯加氫反應的結果見表2。由表2可見，在相同反應條件下，0.1%Pt/meso-TiO2催化劑催化對氯硝基苯加氫的轉化率明顯高于0.1%Pt/P25 TiO2催化劑，并且脫氯副反應減少。這可能是因為介孔TiO2的比表面積大，Pt高度分散在其表面上，Pt與介孔TiO2之間形成強相互作用所致。

表2 0.1%Pt/meso-TiO2和0.1%Pt/P25 TiO2催化對氯硝基苯加氫反應的結果Table 2 Catalytic hydrogenation of p-CNB over 0.1%Pt/meso-TiO2and 0.1%Pt/P25 TiO2

2.3 Pt負載量的影響

不同Pt負載量的Pt/meso-TiO2催化對氯硝基苯加氫反應的結果見表3。由表3可見，0.3%Pt/meso-TiO2催化對氯硝基苯加氫的活性較高，反應10 min時，對氯硝基苯的轉化率達61.0%，Pt質量比活性為4.03 mol/（min·g）。當Pt負載量從0.3%（w）降至0.1%（w）時，Pt質量比活性從4.03 mol/（min·g）增至7.59 mol/（min·g），提高了近一倍，并且極大地抑制了脫氯副反應，即使在對氯硝基苯完全轉化后再延長反應時間，脫氯副產物（苯胺）也無明顯增加。

表3 不同Pt負載量的Pt/meso-TiO2催化對氯硝基苯加氫反應的結果Table 3 Catalytic hydrogenation of p-CNB over Pt/meso-TiO2catalysts with different Pt loading

2.4 反應溫度的影響

反應溫度對0.1%Pt/meso-TiO2催化對氯硝基苯加氫反應的影響見表4。由表4可見，反應溫度對0.1%Pt/meso-TiO2催化對氯硝基苯加氫反應結果有較大的影響。當反應溫度從30 ℃升至40 ℃時，對氯硝基苯的轉化率從58.8%增至76.7%，對氯苯胺的選擇性由97.43%增至98.78%。這主要是因為中間產物對氯亞硝基苯、4，4′-二氯氧化偶氮苯和4，4′-二氯偶氮苯進一步轉化為目標產物對氯苯胺，而苯胺選擇性無明顯變化。繼續(xù)升高反應溫度至50 ℃，對氯硝基苯的轉化率進一步增至91.7%，但脫氯副反應顯著增加，苯胺選擇性從0.23%增至0.38%。這是由于脫氯副反應是吸熱反應，升溫對氯—芳碳鍵加氫斷裂更有利，從而導致苯胺選擇性增加。因此，0.1%Pt/meso-TiO2催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺較適宜的反應溫度為40 ℃。

表4 反應溫度對0.1%Pt/meso-TiO2催化對氯硝基苯加氫反應的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the hydrogenation of p-CNB over 0.1%Pt/meso-TiO2

2.5 H2壓力的影響

H2壓力對0.1%Pt/meso-TiO2催化對氯硝基苯加氫反應的影響見表5。由表5可看出，H2壓力對0.1%Pt/meso-TiO2催化對氯硝基苯加氫反應有顯著的影響。當H2壓力由0.5 MPa增至1.0 MPa時，對氯硝基苯轉化率由43.6%增至76.7%，對氯苯胺選擇性由96.82%增至98.78%。繼續(xù)增加H2壓力至2.0 MPa，對氯硝基苯轉化率增至97.6%，對氯苯胺選擇性達99.36%。此外，即使在H2壓力3.0 MPa下，苯胺的選擇性（0.30%）仍很低。這表明0.1%Pt/ meso-TiO2催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺即使在高的H2壓力下，脫氯率仍能維持在較低的水平。

表5 H2壓力對0.1%Pt/meso-TiO2催化對氯硝基苯加氫反應的影響Table 5 Effect of H2pressure on the hydrogenation of p-CNB over 0.1%Pt/meso-TiO2

2.6 反應介質的影響

反應介質對0.1%Pt/meso-TiO2催化對氯硝基苯加氫反應的影響見表6。由表6可看出，反應介質對0.1%Pt/meso-TiO2催化對氯硝基苯加氫反應有顯著影響。當分別以甲醇、乙醇、正丙醇為反應介質，反應20 min時，對氯硝基苯轉化率分別為88.5%，76.7%，35.3%，依次降低；但脫氯率逐漸減小，尤其是以正丙醇為溶劑時，未檢測到脫氯副產物，即使在對氯硝基苯完全轉化后，也未發(fā)現脫氯副產物。這表明在對氯硝基苯選擇加氫過程中，采用正丙醇作溶劑時可完全避免脫氯副反應的發(fā)生。

表6 反應介質對0.1%Pt/meso-TiO2催化對氯硝基苯加氫反應的影響Table 6 Effect of reaction media on the hydrogenation of p-CNB over 0.1%Pt/meso-TiO2

3 結論

1）介孔TiO2負載Pt催化劑對催化對氯硝基苯選擇加氫反應具有優(yōu)異的性能，當Pt負載量從0.3%降至0.1%時，Pt質量比活性提高近一倍，且減少了脫氯副反應。這可能是介孔TiO2具有較大的比表面積，Pt高度分散在其表面，Pt與介孔TiO2之間形成強相互作用所致。

2）升高反應溫度和H2壓力可極大地提高0.1%Pt/meso-TiO2催化劑催化對氯硝基苯加氫反應的活性，但反應溫度太高，脫氯副反應增多，40 ℃是較適宜的反應溫度；提高H2壓力，脫氯產物苯胺的選擇性仍維持在較低的水平。

3）以正丙醇為溶劑，在40 ℃、H2壓力1.0 MPa的條件下，0.1%Pt/meso-TiO2催化劑催化對氯硝基苯加氫脫氯副反應被完全抑制，顯示出良好的應用前景。

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（編輯 王 萍）

·技術動態(tài)·

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Eur Plast News，2013 - 08 - 09

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超高相對分子質量聚乙烯干法紡絲技術出新品

南化集團研究院、中國石化儀征化纖股份有限公司、中國紡織科學研究院聯(lián)合開發(fā)的超高相對分子質量聚乙烯（UHMWPE）纖維干法凝膠紡絲工藝工業(yè)化成套技術獲得中國石化科技進步一等獎。 采用該項目技術在儀征化纖建設的國內首條干法紡絲工藝UHMWPE 纖維工業(yè)化生產線成功生產出50D-300D 系列的高附加值細旦產品。南化集團研究院和中國紡織科學研究院利用自主開發(fā)的成套技術，先后在儀征化纖建成了年產300 t和年產1 kt的兩條干法紡絲UHMWPE 纖維工業(yè)化生產線。兩條生產線均已實現穩(wěn)定運行，產品質量達到國際先進水平，所生產的UHMWPE 纖維產品已在防彈材料、防割防刺用品、纜繩等領域得到應用。此次新開發(fā)的50D-300D 系列細旦產品將主要用于生產高端釣魚線。

中國科學院長春應用化學研究所高效氧還原碳催化劑開發(fā)成功

中國科學院長春應用化學研究所采用普通炭黑制備出一系列高效氧還原催化劑。通過向普通炭黑中摻雜氟元素，獲得一種廉價的氧還原碳催化劑。該催化劑在堿性環(huán)境中的活性、壽命、抗中毒能力及長期工作穩(wěn)定性均優(yōu)于商業(yè)鉑碳催化劑和其他已報道的非鉑催化劑， 其氧還原起始電位高出商業(yè)碳載鉑催化劑30 mV。采用該催化劑組裝的堿性甲醇燃料電池性能優(yōu)于商業(yè)碳載鉑催化劑。該催化劑是一種高性價比的可替代商業(yè)碳載鉑的廉價非金屬氧還原電催化劑。

中國石化選擇加氫實現無硫汽油生產

中國石化湛江東興石油化工有限公司、洛陽石油化工工程公司、撫順石油化工研究院共同研究開發(fā)的中國石化“十條龍”科技攻關項目（OCT-ME）滿足國Ⅴ排放標準清潔汽油生產技術，在湛江東興石油化工有限公司800 kt/a OCT-ME裝置成功完成了歐Ⅴ汽油生產標定。標定結果表明：硫含量（4.44～4.76）×10-4、烯烴含量30.2%～30.5%（φ）的MIP汽油經OCT-ME處理后，精制汽油產品硫含量（8.9～9.5）×10-6，研究法辛烷值損失1.6～1.9個單位，基本達到了精制汽油產品硫含量不大于10×10-6、研究法辛烷值損失不大于1.8個單位的“十條龍”攻關指標要求。

Performances of Mesoporous TiO2Supported Pt Catalysts for Hydrogenation of p-Chloronitrobenzene

Wang Jian1，2，He Daiping1，2，Jiang Ping1，Gu Mu1，2，Yin Xingchun1，2
（1. College of Chemistry，Chongqing Normal University，Chongqing 400047，China；2. Chongqing Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials，Chongqing 400047，China）

Mesoporous titanium dioxide(meso-TiO2) supported Pt catalysts were prepared by an impregnation reduction method and characterized by means of N2adsorption-desorption and XRD. Their catalytic performances for the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene to p-chloroaniline were investigated. The results showed that the catalytic performances of 0.1%(w)Pt/meso-TiO2were better than those of 0.1%(w)Pt/P25 TiO2. The mass specific activity of Pt in 0.1%(w)Pt/meso-TiO2for the hydrogenation of p-chloronitrobenzene nearly increased by 100% and dechlorination sidereactions were reduced when the Pt loading in Pt/meso-TiO2decreased from 0.3%(w) to 0.1%(w). Reaction temperature and H2pressure had signif cant effects on the selective hydrogenation. 40 ℃ and high H2pressure were favorable for the selective hydrogenation. The dechlorination side-reactions were completely inhibited under the conditions of 1-propanol as the solvent，40 ℃ and H2pressure 1.0 MPa.

mesoporous titanium dioxide；platinum；catalytic hydrogenation；p-chloronitrobenzene；p-chloroaniline

1000 - 8144（2014）01 - 0009 - 04

TQ 032.41

A

2013 - 06 - 26；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 21。

王建（1988—），男，四川省西充縣人，碩士生，電話 023 - 65910302，電郵 857527382@qq.com。聯(lián)系人：何代平，電話 023 - 65910309，電郵 hedaiping@126.com。

重慶市基礎與前沿研究計劃項目（cstc2013jcyjA50006）；重慶市教委科學技術研究項目（KJ110621）；重慶師范大學校級基金項目（12XLZ12，10XLR021）。