李艷紅，趙文波，夏舉佩，劉慶新，楊 榮，李國(guó)斌

（1. 昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2. 云南云維集團(tuán)大為制焦有限公司 焦油分廠， 云南 曲靖 655338）

煤焦油分離與精制的研究進(jìn)展

李艷紅1，趙文波1，夏舉佩1，劉慶新2，楊 榮1，李國(guó)斌1

（1. 昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2. 云南云維集團(tuán)大為制焦有限公司 焦油分廠， 云南 曲靖 655338）

綜述了煤焦油分離與精制的研究進(jìn)展。重點(diǎn)介紹了煤焦油脫水速率模型及蒸餾，酚類、鹽基化合物和洗油的分離與精制，工業(yè)萘及精萘的生產(chǎn)，蒽油制取優(yōu)質(zhì)新型瀝青，煤焦油加氫的研究進(jìn)展和工藝現(xiàn)狀，并對(duì)各種分離工藝進(jìn)行了分析與比較。還介紹了近年出現(xiàn)的新型煤焦油分離技術(shù)，如粗酚加壓分解工藝和溶劑提純工業(yè)萘。對(duì)煤焦油分離與精制的研究及發(fā)展方向進(jìn)行了分析和展望，指出萃取和膜分離是鹽基化合物提取的發(fā)展方向，蒽油制取優(yōu)質(zhì)新型瀝青是國(guó)外研究熱點(diǎn)，煤焦油加氫是提高煤焦油附加值的重要方法。

煤焦油；分離；精制；萘；蒽油；瀝青

世界年產(chǎn)煤焦油為18～20 Mt，我國(guó)年產(chǎn)煤焦油為12.0～12.5 Mt。煤焦油的組成和性質(zhì)取決于原煤和加工工藝，主要由2～15元環(huán)的芳香烴化合物組成，與煤直接液化油相比，煤焦油的雜環(huán)化合物含量更高［1］。

煤焦油的平均相對(duì)分子質(zhì)量增大時(shí)，雜環(huán)化合物含量增加，瀝青中雜環(huán)化合物含量（w）約占10%～15%。煤焦油的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，相對(duì)分子質(zhì)量從幾十到幾千，甚至達(dá)上萬(wàn)的化合物也已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)。煤焦油中相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)12 000的化合物不具有類石墨的芳香烴結(jié)構(gòu)，而是小分子化合物通過(guò)呋喃、噻吩和吡咯結(jié)構(gòu)的橋鍵交聯(lián)形成的超大分子化合物［2］。煤焦油中元素的質(zhì)量組成為：C 90%～93%，H 5%～6%，N 0.6%～1.2%，O 1.5%～2%，S 0.6%～1%；一般采用多種分析技術(shù)研究其組成［3］。

煤焦油的利用主要有3種方式：分離為化學(xué)品、直接燃燒和提質(zhì)加工（催化裂解和熱裂解、焦油重整和加氫）［3］，從高溫煤焦油中提取的多環(huán)芳香烴化合物（如喹啉）是石油工業(yè)無(wú)法替代的。一般通過(guò)精餾將煤焦油切割成輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油、瀝青，然后再分別加工。

本文綜述了近年來(lái)煤焦油的分離與精制，以及酚油、萘油、洗油、蒽油分離與精制的研究進(jìn)展，以期望促進(jìn)我國(guó)煤焦油加工技術(shù)的進(jìn)步。

1 煤焦油脫水和蒸餾

1.1 煤焦油脫水

工業(yè)上常用的脫水方法有蒸餾脫水、離心過(guò)濾脫水、熱處理脫水和使用破乳劑脫水。由于采用破乳劑不易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定操作，所以破乳劑脫水應(yīng)用得較少。微波脫水、電脫水等脫水技術(shù)尚處于研發(fā)階段，王軍策等［4］給出了煤焦油電場(chǎng)脫水的動(dòng)力學(xué)模型。國(guó)內(nèi)多采用加熱靜置脫水和超級(jí)離心機(jī)脫水、脫渣，國(guó)外有采用輕油共沸脫水和加壓熱處理脫水。

熱處理脫水先破壞分散相水滴的穩(wěn)定性，然后通過(guò)加速水滴的移動(dòng)和加熱來(lái)改變水滴的物理性質(zhì)，造成肉眼可見的水相到有機(jī)相的逆流傳遞，其中破乳非常關(guān)鍵。破乳通過(guò)連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的絮凝、毛細(xì)現(xiàn)象、合并和分層等實(shí)現(xiàn)。絮凝和合并過(guò)程可采用碰撞模型進(jìn)行模擬，冪函數(shù)模型能解釋個(gè)別的恒溫脫水現(xiàn)象。Yun等［5］采用加壓反應(yīng)釜研究熱處理脫水的影響因素，他們發(fā)現(xiàn)熱處理脫水存在一個(gè)誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期內(nèi)破乳過(guò)程能被熱運(yùn)動(dòng)（如碰撞、絮凝、毛細(xì)現(xiàn)象和合并等）加速；溫度升高脫水速率增大；額外加壓（即過(guò)飽和）時(shí)不利于脫水，飽和狀態(tài)下更有利于脫水，輕組分（如萘）的蒸發(fā)會(huì)影響脫水。將后續(xù)工序產(chǎn)生的輕組分循環(huán)到含水的焦油中對(duì)脫水有利。Yun等［5］關(guān)聯(lián)了水分散相的破壞和增長(zhǎng)過(guò)程，給出了兩個(gè)用于工程設(shè)計(jì)的脫水速率模型：

式中，χ為脫水率；A1，A2，B1，B2為模型參數(shù)；t為時(shí)間；η（T）為黏度的溫度函數(shù)。

1.2 煤焦油蒸餾及模擬

煤焦油蒸餾是煤焦油加工工藝的源頭，國(guó)內(nèi)多采用常壓一塔式蒸餾，單套規(guī)模多為200 kt/a。國(guó)內(nèi)的煤焦油蒸餾陸續(xù)引進(jìn)了國(guó)外的幾種蒸餾工藝，如Rutger公司、Koppers公司和法國(guó)IRH工程公司的蒸餾工藝。山西焦化股份有限公司引進(jìn)了法國(guó)IRH工程公司300 kt/a的煤焦油蒸餾工藝，該工藝采用后脫鹽，瀝青中的氯離子含量低。法國(guó)IRH工程公司的改質(zhì)瀝青生產(chǎn)工藝也比較有特色，采用管式爐連續(xù)循環(huán)加熱技術(shù)，解決了釜式爐加熱不均勻局部過(guò)熱結(jié)焦或產(chǎn)生中間相的問題［6］。中冶焦耐工程技術(shù)有限公司開發(fā)的單套規(guī)模500 kt/a的煤焦油蒸餾工藝，蒸餾塔底采用油循環(huán)加熱，不需要通入直接蒸汽，含酚廢水少，煤焦油脫水用導(dǎo)熱油替代蒸汽加熱，減少了冷凝水的排量［7］。

煤焦油蒸餾的模擬是研究熱點(diǎn)，張初永等［8-9］采用虛擬組分法模擬了一塔式焦油蒸餾工藝和減壓蒸餾工藝。王立成［10］模擬了二塔式焦油蒸餾工藝，模擬時(shí)輕組分可以定義，采用減壓渣油來(lái)代替煤焦油瀝青。高明杰等［11］模擬了法國(guó)IRH工程公司、考伯斯和呂特格式煤焦油蒸餾工藝，輕組分選取25種質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.02%的真實(shí)組分，瀝青采用實(shí)沸點(diǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸預(yù)測(cè)轉(zhuǎn)化成虛擬組分。

2 粗酚提取與精制

煤焦油脫酚多采用氫氧化鈉溶液堿洗產(chǎn)生酚鹽，再用CO2或H2SO4分解酚鹽得到酚，常壓操作。Linek等［12］測(cè)定了CO2加壓分解酚鹽的吸收速率，并與實(shí)際生產(chǎn)的分解塔的局部吸收速率一致，設(shè)計(jì)中采用沿塔高將局部吸收速率進(jìn)行積分。生產(chǎn)中往一號(hào)分解塔的二段加入苯，以改善粗酚和碳酸鈉溶液的分離效果，二號(hào)分解塔注入微量水以防止碳酸氫鈉結(jié)晶。

粗酚精制多采用多塔精餾操作，工藝過(guò)程和操作都比較復(fù)雜。白效言等［13］對(duì)低溫?zé)峤饷航褂痛址泳s進(jìn)行模擬研究，粗酚精制采用四塔流程，得到的精餾工藝參數(shù)可以為精餾實(shí)驗(yàn)和設(shè)計(jì)過(guò)程提供參考。低溫煤焦油酸性組分中的主要成分為苯酚、C1～4烷基取代苯酚和C0～2烷基取代萘酚，從低溫煤焦油中性組分中提取的2，6-二甲基萘具有很好的應(yīng)用價(jià)值［14］。

3 洗油分離與精制

3.1 提取鹽基化合物

洗油是煤焦油蒸餾時(shí)230～300 ℃的餾分。Egashira等［15］以甲醇水溶液為萃取劑，分離洗油中的含氮物質(zhì)。由于含氮雜環(huán)化合物的分配系數(shù)高于洗油中其他物質(zhì)，從而被優(yōu)先萃取到甲醇水溶液中，傳質(zhì)系數(shù)隨萃取連續(xù)相的流率增大而增加，傳質(zhì)阻力主要存在于連續(xù)相中。對(duì)萃取相采用間歇精餾的方法進(jìn)行分離，甲醇從塔頂鎦出，塔釜為不互溶的焦油鹽基相和水相，相分離后水相作為萃取劑循環(huán)使用［16-17］。在甲醇水溶液中增加三氯化鋁的含量能提高喹啉和異喹啉的分配系數(shù)和選擇性，對(duì)吲哚則沒有影響。

Sakanishi等［18］將Al2（SO4）3負(fù)載在硅膠上作為吸附劑，超臨界CO2作洗提液并與甲基萘油混合后，通過(guò)由吸附劑構(gòu)成的固定床，喹啉和異喹啉被選擇性吸附；將作夾帶劑的四氫呋喃和超臨界CO2混合，回收被吸附的含氮化合物的同時(shí)吸附劑被再生。Kim等［19］采用油/水/油液膜分離技術(shù)，研究了從煤焦油模型化合物（由吲哚、喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉、1-甲基萘、2-甲基萘、二甲基萘、聯(lián)苯、二苯醚組成）中分離焦油鹽基化合物。皂草苷水溶液和正庚烷作為液膜和外層的油相，煤焦油作為內(nèi)層油相，并與甲醇萃取分離做了比較。液膜分離優(yōu)于甲醇萃取，但液膜分離不能分離同分異構(gòu)體，分離效果大小的順序?yàn)椋亨井愢?2-甲基喹啉＞吲哚。將離子液體或1，3-丁二醇引入液膜中能顯著提高分離效果。

3.2 洗油提取吲哚

Kim等［20］研究了從煤焦油模型化合物中萃取分離含氮化合物（特別是吲哚），實(shí)驗(yàn)對(duì)比了8種萃取劑，認(rèn)為甲酰胺水溶液是最佳萃取劑，并詳細(xì)考察了最佳的萃取條件。Sakanishi等［21］采用連續(xù)超臨界CO2萃取-固定床陰離子樹脂吸附耦合技術(shù)分離甲基萘餾分中的吲哚，吸附劑為陰離子交換樹脂。吲哚在超臨界CO2的影響下憑借弱酸—NH基團(tuán)或庫(kù)侖力被選擇性吸附在陰離子樹脂上。被吸附的吲哚在微量甲醇夾帶劑下被超臨界CO2分離。Yamamoto等［22］將質(zhì)量組成為吲哚69.2%、1-甲基萘11.2%、2-甲基萘13.4%、2-甲基喹啉1.2%和聯(lián)苯5%的混合液，在200 MPa、50 ℃條件下結(jié)晶，通過(guò)連續(xù)降壓和發(fā)汗可制得純度為99.5%的高純吲哚。舒歌平等［23］研究了用間硝基苯甲酸法從煤焦油中提取 2，6-二甲基萘的反應(yīng)條件和機(jī)理。Belousova等［24］以熱力學(xué)-拓?fù)鋵W(xué)為手段研究了洗油餾分的共沸現(xiàn)象，分別給出了含酚和堿性化合物、含堿性化合物但不含酚、不含堿性化合物和酚的分離序列，當(dāng)堿性化合物和酚分離后的含酚餾分通過(guò)普通精餾很難分離，見圖1。

圖1 不含堿性化合物和酚的洗油餾分的蒸餾曲線［24］Fig.1 Distribution of components in the rectif cation of absorber oil fraction in coal tar without phenols and basic compounds［24］.1 Naphthalene；2 2-Methylnaphthalene；3 1-Methylnaphthalene；4 Indole；5 Diphenyl；6 Dimethylnaphthalene；7 Acenaphthene；8 Dibenzofuran；9 Fluorene；10 Unidentif ed components

4 工業(yè)萘及精萘的生產(chǎn)

煤焦油中萘的含量（w）約為10%～12%，在美國(guó)和歐洲絕大部分的工業(yè)萘來(lái)源于煤焦油。國(guó)內(nèi)多采用雙爐雙塔工藝生產(chǎn)含量不低于95%（w）的工業(yè)萘，其雜質(zhì)主要是雜環(huán)硫化合物。采用催化加氫和溶劑結(jié)晶可制得純度分別為99.6%，99.9%的精萘。結(jié)晶分為溶劑結(jié)晶和熔融結(jié)晶，溶劑結(jié)晶操作溫度低，產(chǎn)品純度高，缺點(diǎn)是溶劑處理麻煩；熔融結(jié)晶優(yōu)點(diǎn)是不需要溶劑，由于硫茚和萘形成固熔體，熔融結(jié)晶提純的純度有限。Kim等［25］考察了甲醇溶劑結(jié)晶和熔融結(jié)晶的優(yōu)缺點(diǎn)，并獲得了結(jié)晶速率與過(guò)飽和度的定量關(guān)系；有效分配系數(shù)隨冷凝速率和過(guò)飽和度的下降而下降，過(guò)飽和度又取決于冷凝速率，控制冷凝速率和過(guò)冷度可獲得純度為99.9%的精萘，通過(guò)精餾回收甲醇萃取劑；多步熔融結(jié)晶能獲得純度為99%的精萘。但結(jié)晶操作能耗高，甲醇和乙醇萃取制取精萘?xí)r需萃取多次，生產(chǎn)成本高。催化加氫制得純度為99.6%的精萘，其中雜質(zhì)主要是四氫化萘及其衍生物，在120～150 ℃下儲(chǔ)存24 h會(huì)出現(xiàn)褐色雜質(zhì)，不能用于高端藥物的合成。Azpiroz等［26］采用磷酸和乙酸萃取99.6%（w）的精萘，生產(chǎn)超高純度精萘，由于磷酸萃取時(shí)萃取劑回收困難，且萃取效果低于乙酸，故認(rèn)為乙酸作為萃取劑較合適，且可通過(guò)精餾回收萃取劑。

5 蒽油加工

5.1 粗蒽的分離和精制

蒽油是煤焦油蒸餾時(shí)300～360 ℃的餾分，約占煤焦油質(zhì)量的30%，主要由2～4元環(huán)的芳香烴化合物構(gòu)成，其中，菲、蒽、芴、熒蒽、芘約占蒽油質(zhì)量的50%。蒽油和軟瀝青可配制成重質(zhì)燃料油或用作炭黑原料油，是目前蒽油的主要利用途徑。蒽油是共沸-共熔的混合物，不易分離。只有少數(shù)廠家經(jīng)冷卻、結(jié)晶和離心分離制粗蒽，再制精蒽。提高蒽油的加工水平和開發(fā)高附加值產(chǎn)品，對(duì)提高煤焦油加工的經(jīng)濟(jì)效益至關(guān)重要。

德國(guó)呂格特公司采用減壓蒸餾-苯乙酮洗滌結(jié)晶法加工蒽油，是世界上技術(shù)最先進(jìn)、規(guī)模最大的蒽油加工公司之一。山西晉豐化工廠的溶劑和蒸發(fā)相結(jié)合的工藝是國(guó)內(nèi)比較先進(jìn)的自主研發(fā)的蒽油加工工藝。寶鋼引進(jìn)的蒽油加工BEFS工藝，采用結(jié)晶減壓蒸餾相結(jié)合的技術(shù)，是目前國(guó)內(nèi)最先進(jìn)的蒽油加工工藝［27］。Pavlovich等［28］研究了采用精餾技術(shù)從蒽油中提取蒽的工藝，認(rèn)為最好的方法是先精餾分離得到蒽-菲混合物，然后富集芴和咔唑的餾分，再對(duì)蒽-菲混合物、芴和咔唑分別加工。蒽油中所含有的高沸點(diǎn)酚和鹽基化合物有利于采用精餾進(jìn)行分離。Esmaeilzadeh等［29］認(rèn)為采用超臨界CO2能從蒽油中分離菲。Gaile等［30］認(rèn)為采用N-甲基吡咯烷酮法兩段萃取固化工藝可較好地分離蒽油，以粗蒽為原料，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，進(jìn)行溶劑萃取，粗蒽中的咔唑和菲與溶劑形成液體復(fù)合物，從而與蒽分離；離心分離后的固相用甲醇洗滌，得到高純的精蒽。

5.2 蒽油加氫

中國(guó)石化撫順石油化工研究院開發(fā)了蒽油加氫工藝［31］，用加氫精制催化劑和加氫改質(zhì)催化劑，經(jīng)加氫精制-分離-加氫改質(zhì)得到柴油餾分；然后用加氫精制催化劑和裂化催化劑，采用一段串聯(lián)加氫裂化工藝對(duì)蒽油進(jìn)行加氫精制［32］，通過(guò)加氫開環(huán)和烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，165～340 ℃的餾分油收率達(dá)89.4%，硫含量低于87 μg/g，主要質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到輕柴油的標(biāo)準(zhǔn)要求，可作為柴油混兌組分，但僅進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室小試。

Pinilla等［33］采用負(fù)載型Pd納米催化劑進(jìn)行蒽加氫實(shí)驗(yàn)，催化劑活性和選擇性高，且不存在開環(huán)反應(yīng)和裂解反應(yīng)，反應(yīng)路徑見圖2，但沒有進(jìn)行蒽油的加氫實(shí)驗(yàn)。Liano等［34］以赤泥和活化的赤泥為催化劑對(duì)蒽油進(jìn)行加氫，氫化后的蒽油可用作煤液化的供氫溶劑。

圖2 蒽加氫反應(yīng)機(jī)理［33］Fig.2 Reaction mechanism for the hydrogenation of anthracene［33］.

5.3 蒽油制取優(yōu)質(zhì)新型瀝青

蒽油通過(guò)聚合和縮合反應(yīng)，制取低灰、低硫、低鈉離子和低苯并芘含量的新型優(yōu)質(zhì)瀝青，作為針狀焦或碳纖維的原料，在國(guó)內(nèi)還未引起重視。蒽油制瀝青的方法主要有路易斯酸型催化劑（如BF3/HF和AlCl3）催化聚合、硫聚合［35］和空氣氧化聚合。BF3/HF為催化劑的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)精餾操作容易除去催化劑，但催化劑價(jià)格和設(shè)備投資都較高，導(dǎo)致產(chǎn)品成本高；AlCl3價(jià)格便宜，但需解決催化劑不易回收和污染瀝青的缺點(diǎn)。

5.3.1 催化聚合及硫聚合

Fernandez等［36］研究結(jié)果表明，反應(yīng)溫度和催化劑用量是催化聚合的主要影響因素，當(dāng)催化劑用量低于3%（w）、反應(yīng)溫度低于100 ℃時(shí)，蒽油聚合速率極慢。碳收率隨AlCl3用量和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，AlCl3在瀝青熱解時(shí)起催化作用，瀝青焦具有各相異性，強(qiáng)度略低于煤焦油瀝青焦，反應(yīng)性類似。AlCl3作催化劑時(shí)，蒽油的聚合反應(yīng)為非脫氫聚合。蒽、咔唑的反應(yīng)性最強(qiáng)，芴、苯并芴和菲的反應(yīng)性最差。

硫聚合時(shí)，可能存在連續(xù)縮合反應(yīng)，催化劑用量是硫聚合的主要影響因素，而反應(yīng)溫度的影響不太明顯；蒽油不同組分的硫化機(jī)理不同，具有亞甲基橋鍵和部分氫化原子的芳香烴（如二氫化蒽、苊、芴）反應(yīng)性最強(qiáng)，雜原子芳香烴次之，約占蒽油含量50%（w）左右的蒽、菲、熒蒽、苯并蒽、芘的反應(yīng)性最差［37］。

5.3.2 空氣氧化聚合

蒽油空氣氧化制瀝青，原料價(jià)廉，工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)性好。Alvarez等［38］采取空氣熱氧化—惰性氣體熱處理—蒸餾工藝，制備苯并芘含量較低的瀝青，是制備無(wú)喹啉不溶物、無(wú)金屬元素中間相的優(yōu)質(zhì)碳前體，非常適合制備針狀焦和碳纖維。

Fernandez等［39］認(rèn)為蒽油的空氣氧化聚合的控制步驟是擴(kuò)散反應(yīng)，反應(yīng)溫度是影響瀝青質(zhì)量的主要因素，反應(yīng)溫度可能改變聚合反應(yīng)的路徑。具有亞甲基橋鍵的化合物（苊、芴、苯并芴、環(huán)戊烯菲）反應(yīng)性最強(qiáng)，四元環(huán)的芘、苯并蒽、熒蒽反應(yīng)性一般，蒽和菲的反應(yīng)性最弱。相同條件下，蒽油空氣聚合速率低于硫聚合速率。蒽油氧化產(chǎn)品的熱解殘?jiān)≧350）和殘?zhí)柯剩–Y）具有很好的線性關(guān)系，R350、CY、甲苯不溶物（TI）值越高，焦的光學(xué)顯微組織越小，但還不能根據(jù)R350，CY，TI值預(yù)測(cè)焦的光學(xué)顯微組織，需要做進(jìn)一步的研究［40］。

Bermejo 等［41］認(rèn)為蒽油AlCl3催化聚合、硫聚合和空氣氧化聚合的反應(yīng)機(jī)理各不同，反應(yīng)程度越高，瀝青質(zhì)量越差，控制反應(yīng)程度對(duì)控制瀝青質(zhì)量非常關(guān)鍵。硫聚合和空氣氧化聚合時(shí)，首先是低相對(duì)分子質(zhì)量組分和空氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物再反復(fù)聚合，形成中等和比較大的聚合體。發(fā)生反應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量范圍取決于空氣氧化的程度，芳香環(huán)上有亞甲基的物質(zhì)（如芴），反應(yīng)性最強(qiáng)；AlCl3為催化劑時(shí)，反應(yīng)程度更徹底，主要形成中等程度的聚合物，具有蒽結(jié)構(gòu)的物質(zhì)反應(yīng)性最強(qiáng)。

6 煤焦油加氫

低中溫煤焦油中酚的含量較高。低中溫煤焦油加工工藝主要可分為精細(xì)化工路線和加氫路線。精細(xì)化工路線是逐級(jí)分離煤焦油所含組分，主要產(chǎn)品是酚、甲酚、二甲酚等。加氫工藝是目前國(guó)內(nèi)低中溫煤焦油深加工的主要工藝路線。

姚磊［42］對(duì)煤焦油加氫的原理進(jìn)行了綜述。煤焦油加氫工藝主要分為加氫精制工藝、延遲焦化-加氫聯(lián)合工藝、固態(tài)床加氫裂化工藝和懸浮床加氫裂化工藝，各種加氫工藝都具有特定的適用性［43-45］，沸騰床—固定床或懸浮床—固定床組合加氫技術(shù)適用于較大規(guī)模的集約化生產(chǎn)。煤焦油全餾分加氫和延遲焦化改質(zhì)后加氫等工藝，但沒有考慮將低溫煤焦油中相對(duì)富集的高附加值酚、萘等提取出來(lái)，從而造成資源的浪費(fèi)［46］。

劉宗寬等［47］探討了適于煤焦油的加氫催化劑，認(rèn)為防止催化劑的中毒、積碳、失活，協(xié)調(diào)各種催化劑同步失活，對(duì)整個(gè)裝置運(yùn)行周期的延長(zhǎng)非常關(guān)鍵。馬偉等［48］研究了中低溫煤焦油加氫脫金屬的動(dòng)力學(xué)方程。代飛等［49］給出了煤焦油加氫裂化五集總（煤焦油、汽油、柴油、氣體、焦炭）動(dòng)力學(xué)模型。

Kusy等［50］研究了BASF0852Co-Mo催化劑加氫褐煤焦油的有機(jī)相、水相和反應(yīng)氣體的組成。Wang等［51］采用浸漬法制得的W-Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行了中溫煤焦油加氫，煤焦油的轉(zhuǎn)化率為97%；汽油中硫和氮的質(zhì)量含量分別為69.2×10-6和1.1×10-6，汽油辛烷值（RON）為92.3，抗爆指數(shù)為91.4；柴油中硫和氮的質(zhì)量含量分別為68.1×10-6和0.8×10-6，十六烷值為56.5，凝點(diǎn)為-3.6 ℃。Kan等［52］采用MoNi/γ-Al2O3和WNiPγ-Al2O3催化劑將中溫煤焦油進(jìn)行兩段加氫，硫和氮的質(zhì)量含量分別降至小于10×10-6和50×10-6。Tang等［53］采用MoNiWP/Al2O3催化劑將低溫煤焦油加氫，酚轉(zhuǎn)化成環(huán)烷烴和烷基苯，反應(yīng)機(jī)理見圖3，加氫后的油品需進(jìn)一步加工。Li等［54］采用商業(yè)Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑在滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行低溫煤焦油加氫，考察了溫度、氫壓和空速對(duì)油品質(zhì)量的影響，得到的汽油RON僅為75，需要進(jìn)行催化重整或調(diào)和，得到的柴油符合要求，雜原子含量高的渣油可作為加氫裂化的原料。

目前高溫煤焦油的利用形式主要是從中提取苯、酚、萘、瀝青等化工原料，發(fā)展趨勢(shì)是進(jìn)行加氫處理，加氫精制和加氫裂化兩段工藝［55］具有技術(shù)優(yōu)勢(shì)。高溫煤焦油加氫要脫除含硫、含氮和含氧化合物等雜質(zhì)，使多環(huán)芳烴飽和、開環(huán)、再飽和。雷雨辰等［56］給出了煤焦油加氫脫金屬、脫硫、脫氮反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，加氫精制催化劑適宜的級(jí)配比例。高溫煤焦油中含有的大量稠環(huán)芳烴、不飽和烯烴、酚類化合物在受熱條件下極易縮合，采用常規(guī)加氫手段進(jìn)行加氫處理時(shí)，存在加氫催化劑易結(jié)焦失活、 床層壓差上升快、 裝置運(yùn)行周期短等問題。燕京等［57］采用加氫保護(hù)劑、加氫脫金屬催化劑、加氫精制催化劑、緩和加氫裂化催化劑組成的級(jí)配方式對(duì)高溫煤焦油進(jìn)行加氫改質(zhì)，最佳工藝條件為：壓力12.0 MPa、溫度380 ℃、氫與油體積比1 800∶1、液態(tài)空速0.28 h-1，但存在汽油RON和柴油十六烷值較低的問題。Gu等［58］認(rèn)為汽油作為超臨界溶劑更適合高溫煤焦油和低溫煤焦油加氫的輕質(zhì)化，催化劑采用Ni-Mo-Pd-Y分子篩催化劑。在建與規(guī)劃中的煤焦油加氫生產(chǎn)能力已遠(yuǎn)大于煤焦油的供給，企業(yè)在上新項(xiàng)目時(shí)，應(yīng)充分論證煤焦油的供應(yīng)及其價(jià)格可能上升帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)［59］。

圖3 煤焦油中的主要化合物在MoNiWP/Al2O3催化劑上的反應(yīng)機(jī)理［53］Fig.3 Reaction scheme of main compounds in coal tar distillate over MoNiWP/Al2O3［53］.AN：alkyl-naphthalenes(naphthalene， alkyl-naphthalenes with C11-13)； AT：alkyl-tetrahydronaphthalene；BCA：bicyclic alkanes (decalins，methyldecalins，octahydro-1H-indene，methyl octahydro-1H-indene)；CA：cycloalkanes(cycloalkanes with C7-11)；AI：biphenyls(biphalkyl-1H-indane)；PO：phenyl olef ns；P：phenols(cresol，dimethylphenol，trimethylphenol)；AB：alkylbenzenes(alkyl-benzenes with C7-11).

7 結(jié)語(yǔ)

蒽油制取低灰、低喹啉不溶物、低硫、低鈉離子的新型優(yōu)質(zhì)瀝青，作為針狀焦或碳纖維的原料，是提高蒽油附加值的重要方法，國(guó)內(nèi)應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究。對(duì)蒽油催化聚合的機(jī)理了解還很少，需深入研究催化劑選用、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)程度等對(duì)瀝青性質(zhì)的影響。蒽油空氣聚合時(shí)各組分與空氣的反應(yīng)機(jī)理，以及各組分之間的相互作用還有待研究，如何解決占據(jù)蒽油組成較多的蒽和菲的反應(yīng)速率過(guò)慢的問題應(yīng)該引起足夠的重視。

煤焦油提取化工產(chǎn)品，需要走大型化、集中化、精細(xì)化路線，我國(guó)在這方面與發(fā)達(dá)國(guó)家差距還很大，應(yīng)組織科研和生產(chǎn)部門技術(shù)攻關(guān)。煤焦油加氫生產(chǎn)油品還需要根據(jù)煤焦油的組成和性質(zhì)，進(jìn)行工藝優(yōu)化和開發(fā)活性高、周期長(zhǎng)的催化劑，煤焦油加氫制取油品可借鑒煉油的工藝技術(shù)。焦油渣可配煤煉焦或用作型煤的黏結(jié)劑，也可用作制取活性炭、瀝青渣可配燃料油和生產(chǎn)節(jié)能材料泡沫炭。煤焦油洗油和脫晶蒽油相混合，可用作煤直接液化的溶劑。煤焦油在超臨界水或甲醇中的輕質(zhì)化等技術(shù)都值得關(guān)注。

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（編輯 李治泉）

Progresses in the Separation and Purification of Coal Tar

Li Yanhong1，Zhao Wenbo1，Xia Jupei1，Liu Qingxin2，Yang Rong1，Li Guobin1
（1. Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming Yunnan 650500，China；2. Yunnan Yunwei Group Dawei Coking Co. Ltd. Coal Tar Branch Plant，Qujing Yunnan 655338，China）

Progresses in the separation and purification of coal tar were reviewed. Rate models for dewatering of the coal tar and the distillation，separation and purification of phenols，nitrogen heterocyclic compounds and absorber oil，production of industrial naphthalene and f ne naphthalene，preparation of pitch from anthracene oil，and hydrogenation of the coal tar were discussed. Some novel technologies，namely solvent extraction of industrial naphthalene etc.，were introduced. Solvent extraction and membrane permeation separation were considered to be promising technologies for the production of the nitrogen compounds. The preparation of high-grade pitch from anthracene oil was research hotspot abroad. The hydrotreating of the coal tar was important for the production of high value-added products.

coal tar；separation；purif cation；naphthalene；anthracene oil；pitch

1000 - 8144（2014）07 - 0848 - 08

TQ 522.6

A

2014 - 01 - 27；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 14。

李艷紅（1979—），男，河南省項(xiàng)城市人，碩士，講師，電話 15925236990，電郵 liyh_2004@163.com。

大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（201310674016）；云南省教育廳科學(xué)研究基金項(xiàng)目（2010Y375）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21306071）。