陳潔靜，孫兆林，姜 恒，宋麗娟，王 曉，曾世虎

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266555；2. 遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工重點實驗室，遼寧 撫順 113001；3. 中國石油 撫順石化公司，遼寧 撫順 113001）

用于糖醇混合物氫解制低碳二元醇的鎳錫/炭催化劑

陳潔靜1，3，孫兆林1，2，姜 恒2，宋麗娟1，2，王 曉3，曾世虎3

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266555；2. 遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工重點實驗室，遼寧 撫順 113001；3. 中國石油 撫順石化公司，遼寧 撫順 113001）

針對C5和C6糖醇混合物氫解制低碳二元醇的反應(yīng)，分別采用一步法和兩步法制備了NiSn/C催化劑，考察了催化劑的氫解反應(yīng)性能；并采用TEM和XPS方法對NiSn/C催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征，推測了反應(yīng)機理。實驗結(jié)果表明，采用一步法制備的還原態(tài)NiSn/C催化劑進行氫解反應(yīng)時，二元醇的收率可達(dá)44.11%、選擇性達(dá)82.82%；而兩步法制備的還原態(tài)NiSn/C催化劑基本無活性。TEM和XPS表征結(jié)果顯示，一步法制備的NiSn/C催化劑表面粒子分布均勻，Ni粒子以氧化物形式分布在載體上，Sn以Sn2+或Sn4+的形式分布在載體表面；兩步法制備的NiSn/C催化劑可能因Sn對Ni形成包圍，因此無活性。

糖醇混合物；氫解；二元醇；鎳錫/炭催化劑

糖醇是重要的生物化學(xué)品，可通過氫解、氧化和選擇性還原等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二級化學(xué)品及其衍生物，其中，山梨醇和木糖醇等已被列為未來生物質(zhì)開發(fā)過程中重要的基礎(chǔ)化學(xué)原料［1-4］。糖醇可通過氫解反應(yīng)得到乙二醇、丙二醇和丁二醇等低碳二元醇，前期研究已取得很大進展［5-8］。一般的加氫催化劑（如Ni，Ru，Pt，Pd催化劑等）均能催化該反應(yīng)發(fā)生，但存在穩(wěn)定性差及選擇性不高等問題［9-11］。因此，開發(fā)適用的催化劑是糖醇?xì)浣夥磻?yīng)持續(xù)發(fā)展的需要。

糖醇?xì)浣獍–—C鍵和C—O鍵的斷裂，要求催化劑不但要有加氫性能，還要有脫水性能。本課題組前期以C5和C6糖醇混合物為原料，制備了NiRu/黏土催化劑，進行了氫解反應(yīng)實驗，取得較好的效果［12］。但黏土在水熱及pH變化較大的反應(yīng)條件下穩(wěn)定性差，且金屬Ru價格較高，催化劑的穩(wěn)定性和經(jīng)濟性不足。為此本課題組進一步開發(fā)了NiSn/C催化劑。

本工作分別采用一步法和兩步法制備了NiSn/ C催化劑，用于糖醇?xì)浣夥磻?yīng)，對氫解產(chǎn)物組成進行了分析；采用TEM和XPS方法對NiSn/C催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征，推測了反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 原料

NiCl2·6H2O和SnCl2·2H2O：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；活性炭：200目椰殼催化劑載體專用碳，單點比表面積為1 729 m2/g，孔徑1.7～300 nm，BJH累積比表面積903 m2/g。

1.1.2 制備方法

一步法：將30 g NiCl2·6H2O和9.6 g SnCl2·2H2O溶于300 mL蒸餾水中，攪拌下加入50 g粉狀活性炭，室溫下浸漬24 h；在攪拌條件下將16%（w）NaOH水溶液緩慢加入到上述混合液中，調(diào)節(jié)pH=6～7，攪拌加熱至沸騰，然后冷卻至室溫；過濾，洗滌至無氯離子，將固體于120 ℃下干燥，得到一步法氧化態(tài)NiSn/C催化劑（試樣a）。將氧化態(tài)催化劑裝入還原反應(yīng)器，在氮氣和氫氣的混合氣體中升溫，于200 ℃下穩(wěn)定2 h，置換為氫氣，繼續(xù)升溫至400 ℃，恒溫還原2 h；降至室溫，用氮氣置換，引入空氣鈍化，得到黑色粉末狀一步法還原態(tài)NiSn/C催化劑（試樣b）。

兩步法：將30 g NiCl2·6H2O溶于300 mL蒸餾水中，攪拌下加入50 g粉狀活性炭，室溫下浸漬24 h；在攪拌條件下將16%（w）NaOH水溶液緩慢加入到上述混合液中，調(diào)節(jié)pH=6～7，攪拌加熱至沸騰，然后冷卻至室溫；過濾，洗滌至無氯離子，將固體于120 ℃下干燥，得到Ni/C催化劑前體。Ni/C催化劑前體在氮氣和氫氣混合氣體中升溫，于200℃下穩(wěn)定2 h，繼續(xù)升溫至400 ℃，采用氫氣還原2 h；降至室溫，用氮氣置換，引入空氣鈍化，得到黑色粉末狀還原態(tài)Ni/C催化劑（試樣c）。將試樣c浸漬到SnCl2溶液中，洗滌、干燥、還原，制得黑色粉末狀兩步法還原態(tài)NiSn/C催化劑（試樣d）。

1.2 催化劑的表征

采用JEOL公司JEM2100型透射電子顯微鏡觀察催化劑顆粒的形狀及大??；采用Thermo Fisher公司Multilab2000型X射線光電子能譜儀測定活性物質(zhì)在載體上的分散狀態(tài)。

1.3 氫解反應(yīng)

原料為植物芯秸水解裝置殘液，主要成分為C5和C6糖醇，質(zhì)量組成為：水55%；糖醇45%，其中，C5醇31%（木糖醇19%、阿拉伯糖醇12%）；C6醇14%（山梨醇8%、甘露醇4%、衛(wèi)矛醇2%）。

反應(yīng)在2 L高壓釜中進行，加入1 200 kg用水稀釋后的原料（其中糖醇混合物364.56 g）和180 g催化劑，加入NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH=9～11。先通氫氣還原1 h，然后升壓至12 MPa，逐漸升溫至230～245℃，進行反應(yīng)；隨著反應(yīng)的進行，壓力逐漸降低，當(dāng)壓力降至8 MPa時，補充氫氣至壓力為12 MPa，如此反復(fù)至壓力基本穩(wěn)定時繼續(xù)反應(yīng)20 min。反應(yīng)完成后將反應(yīng)物冷卻、沉降、過濾，取清液，蒸餾脫水后得到餾分液，分析其組成，并計算低碳二元醇的選擇性（S）和收率（Y）。

式中，m（D）表示產(chǎn)物中二元醇的總質(zhì)量，g；m（P）表示產(chǎn)物的總質(zhì)量，g；m（C5+C6）表示原料中C5和C6多元醇的總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的評價結(jié)果

分別采用一步法還原態(tài)NiSn/C催化劑和兩步法還原態(tài)NiSn/C催化劑進行評價，一步法還原態(tài)NiSn/C催化劑上糖醇混合物氫解反應(yīng)產(chǎn)物的組成見表1，而兩步法還原態(tài)NiSn/C催化劑上幾乎不發(fā)生反應(yīng)。由表1可見，采用一步法還原態(tài)NiSn/C催化劑時，可獲得產(chǎn)物194.19 g，低碳二元醇（乙二醇、丙二醇和丁二醇）的選擇性為82.82%、收率為44.11%。與NiRu/黏土催化劑［12］相比，一步法還原態(tài)NiSn/C催化劑的選擇性略高，而收率略低；兩種催化劑上的產(chǎn)物分布基本相似，二元醇產(chǎn)量高低的順序為：丙二醇＞乙二醇＞丁二醇，產(chǎn)物中1，2-丙二醇含量最高，丁二醇中1，2-丁二醇占主要比例。

表1 一步法還原態(tài)NiSn/C催化劑上糖醇混合物氫解反應(yīng)產(chǎn)物的組成Table 1 Product composition of the hydrogenolysis of C5and C6sugar alcohol mixture over reduced NiSn/C catalyst prepared by one-step method

2.2 催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 TEM表征結(jié)果

催化劑的TEM照片見圖1。從圖1a可看出，一步法氧化態(tài)NiSn/C催化劑中的Ni和Sn均勻負(fù)載在載體上，兩者似乎形成了某種合金；從圖1b可明顯看出，一步法氧化態(tài)NiSn/C催化劑經(jīng)還原并鈍化后，表面有部分金屬粒子出現(xiàn)，判斷應(yīng)為Ni粒子，因為Sn僅在800 K以上才能被還原［13］；圖1c顯示出還原態(tài)Ni/C催化劑表面均勻分布著微小金屬粒子，但進一步負(fù)載Sn后（見圖1d），表面粒子消失，似乎形成了某種難以分散的物質(zhì)，該物質(zhì)從根本上降低了Ni的反應(yīng)活性，從而使氫解反應(yīng)難以發(fā)生。

圖1 催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM images of the catalysts.a Oxidative NiSn/C catalyst prepared by the one-step method；b Reduced NiSn/C catalyst prepared by the one-step method；c Reduced Ni/C catalyst；d Reduced NiSn/C catalyst prepared by two-step method

2.2.2 XPS表征結(jié)果

通過XPS技術(shù)檢測Ni和Sn粒子在載體上的分散狀態(tài)和化合價態(tài)。催化劑中Ni 2p，Sn 3d，O 1s的XPS譜圖見圖2。圖2的Ni 2p曲線顯示，一步法氧化態(tài)NiSn/C催化劑在857.0 eV處出現(xiàn)的峰歸屬于Ni2+，因為純NiO的結(jié)合能在855 eV［14-15］處，這應(yīng)是NiCl2中Ni的價態(tài)。一步法還原態(tài)NiSn/C催化劑在852.1 eV處出現(xiàn)了單質(zhì)Ni的峰，在856.8 eV處出現(xiàn)了Ni2O3的峰，單質(zhì)Ni可能是經(jīng)H2還原后生成的，Ni2O3是經(jīng)室溫下空氣鈍化形成的。還原態(tài)Ni/ C催化劑在855.0 eV處出現(xiàn)NiO的峰，負(fù)載Sn后呈現(xiàn)出較小的單質(zhì)Ni和Ni2O3的峰。

圖2 催化劑中Ni 2p，Sn 3d，O 1s的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of the Ni 2p，Sn 3d and O 1s in the catalysts.a Oxidative NiSn/C catalyst prepared by the one-step method；b Reduced NiSn/C catalyst prepared by the one-step method；c Reduced Ni/C catalyst；d Reduced NiSn/C catalyst prepared by two-step method

從Sn 3d譜圖可看出，一步法氧化態(tài)NiSn/C催化劑在487.1 eV處出現(xiàn)了Sn2+的峰，這是因為Sn2+或Sn4+的峰一般出現(xiàn)在486.5 eV處［16］，但其如果與水中的物質(zhì)互相作用，可能發(fā)生鍵能的漂移。一步法還原態(tài)NiSn/C催化劑在487.0 eV處出現(xiàn)較小峰，根據(jù)催化劑制備過程分析，該峰可能歸屬于Sn2+或Sn4+。由于Sn在800 K以上才能被還原，結(jié)合TEM分析結(jié)果，可判斷出一步法NiSn/C催化劑中金屬Sn可能大部分與Ni緊密結(jié)合，金屬Sn的加入提高了Ni的選擇性。兩步法還原態(tài)NiSn/C催化劑明顯與一步法還原態(tài)NiSn/C催化劑不同，卻與一步法氧化態(tài)NiSn/C催化劑相似，在487.1 eV處出現(xiàn)了Sn2+的峰。

O 1s譜圖中530.8 eV處的峰歸屬于氧化鎳，而

532.1 eV處的峰歸屬于SnO2。綜合分析，兩步法還原態(tài)NiSn/C催化劑可能是Sn將Ni緊密包圍，形成Sn在外Ni在內(nèi)的形式，導(dǎo)致Ni未能發(fā)揮加氫作用，而Sn本身無加氫作用，Sn需要依靠Ni才具有催化活性，因此該催化劑基本無活性。

2.3 反應(yīng)機理的推測

按照 Sohounloun等［17］的觀點，在堿性環(huán)境、氫氣和Ni存在的條件下，山梨醇在130～190 ℃下氫解時首先發(fā)生異構(gòu)脫氫反應(yīng)生成酮。因脫氫反應(yīng)發(fā)生在碳鏈的不同位置，酮基會在不同的碳原子上，而斷裂發(fā)生在與酮基相隔的碳原子間，從而得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物，共有3種可能的路徑：路徑Ⅰ是在C3—C4碳鏈間脫氫，酮基在C3上，發(fā)生C1—C2和C4—C5鍵的斷裂，產(chǎn)物主要為C1，C2，C4，C5二元醇；路徑Ⅱ是在C2—C3碳鏈間脫氫，酮基在C2或C3上，發(fā)生C3—C4、C1—C2或C4—C5鍵的斷裂，產(chǎn)物主要為C1，C2，C3，C4，C5二元醇；路徑Ⅲ是在C1—C2碳鏈間脫氫，酮基在C1或C2上，發(fā)生C2—C3和C3—C4鍵的斷裂，產(chǎn)物主要為C2，C3，C4二元醇。Guisnet等［18］采用Ru/C和硫化釕/C催化劑進行山梨醇和木糖醇的氫解實驗，認(rèn)為山梨醇發(fā)生C3—C4鍵的斷裂的選擇性為64%，而木糖醇發(fā)生C2—C3鍵的斷裂的選擇性為86%。Banu等［19］認(rèn)為，在Ni催化劑上，吸附主要發(fā)生在C3，C4碳原子和相連的O原子上。本實驗進一步證明，在糖醇混合物氫解過程中，同樣具有中間C—C鍵的斷裂的現(xiàn)象，即山梨醇等C6醇發(fā)生C3—C4鍵的斷裂，木糖醇等C5醇發(fā)生C2—C3鍵的斷裂［20］，因此產(chǎn)物主要是1，2-丙二醇和乙二醇。即使有一定量的甘油生成，在堿性、高溫作用下，中間產(chǎn)物甘油也會氫解生成丙二醇。

3 結(jié)論

1）采用一步沉淀法制備的還原態(tài)NiSn/C催化劑適用于 C5和C6糖醇混合物氫解制備低碳二元醇的反應(yīng)。

2）兩步法制備的還原態(tài)NiSn/C催化劑對糖醇混合物氫解反應(yīng)基本無活性，可能是Sn將Ni緊密包圍，形成Sn在外Ni在內(nèi)的形式，從而使Ni未能發(fā)揮加氫作用；而Sn本身無加氫作用，Sn需要依靠Ni才具有催化活性。

3）在糖醇混合物氫解過程中，與單質(zhì)糖醇?xì)浣庀嗨?，同樣具有中間C—C鍵的斷裂的現(xiàn)象，山梨醇等C6醇發(fā)生C3—C4鍵的斷裂，木糖醇等C5醇發(fā)生C2—C3鍵的斷裂，產(chǎn)物主要是1，2-丙二醇和乙二醇等羥基在端位的二元醇。

4）糖醇混合物來源廣泛、價格低廉，用來生產(chǎn)低碳二元醇，具有較好的經(jīng)濟性和應(yīng)用性。

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（編輯 王 萍）

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NiSn/C Catalyst for Hydrogenolysis of Sugar Alcohol Mixture to Lower Diols

Chen Jiejing1，3，Sun Zhaolin1，2，Jiang Hen2，Song Lijuan1，2，Wang Xiao3，Zeng Shihu3
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，China University of Petroleum（Huadong），Qingdao Shandong 266555，China；2. Liaoning Province Key Laboratory of Petrochemical Catalysis Science and Technology，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；3. Fushun Petrochemical Company，Petrochina，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

NiSn/C catalysts were prepared by one-step or two-step method，and used in the hydrogenolysis of C5and C6sugar alcohol mixture to lower diols. The catalyst samples were characterized by means of XPS and TEM. The reaction mechanisms were proposed. The results showed that the yield and selectivity of the diols were 44.11% and 82.82% respectively over the reduced NiSn/ C catalyst prepared by the one-step method，and the activity of the reduced NiSn/C catalyst prepared by the two-step method was little due to Ni surrounded by Sn. The characterization showed that，Sn and Ni were deposited onto the active carbon support of the NiSn/C catalyst prepared by the one-step method，in the forms of nickel oxide and tin oxides(Sn2+and Sn4+).

sugar alcohol mixture；hydrogenolysis；diols；nickel-tin/carbon catalyst

1000 - 8144（2014）07 - 0816 - 05

TQ 426.82

A

2014 - 01 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 15。

陳潔靜（1967—），女，遼寧省凌源市人，博士生，高級工程師，電話 024 - 56381805，電郵 13322130117@163.com。

遼寧省教育廳資助項目（2009S065）。