陳海旭，高明智

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

MgCl2-異辛醇體系聚丙烯催化劑制備過(guò)程中的反應(yīng)

陳海旭，高明智

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

以無(wú)水MgCl2、異辛醇（EH）、鄰苯二甲酸酐（PA）、TiCl4為原料，以鄰苯二甲酸二異辛酯（DOP）為給電子體，制備了MgCl2-EH體系聚丙烯催化劑，并利用實(shí)時(shí)在線IR分析和LC-MS方法研究了催化劑制備過(guò)程中的反應(yīng)。表征結(jié)果顯示，PA與MgCl2醇合物反應(yīng)可生成少量的DOP，且大部分DOP以MgCl2絡(luò)合物（MgCl2·EH·DOP）的形式存在。MgCl2絡(luò)合物與TiCl4反應(yīng)時(shí)，少量PA與TiCl4反應(yīng)生成鄰苯二甲酰氯（POC），并以MgCl2·POC絡(luò)合物的形式存在于液相中，大部分PA轉(zhuǎn)化為DOP并以MgCl2·DOP形式存在。反應(yīng)溫度的升高有利于TiCl4對(duì)MgCl2絡(luò)合物的醇解，得到的MgCl2·DOP經(jīng)冷卻沉降操作后，大量的MgCl2·DOP以沉淀形式析出。

在線紅外分析；氯化鎂絡(luò)合物；異辛醇；鄰苯二甲酸二異辛酯；聚丙烯催化劑

催化劑是聚丙烯技術(shù)發(fā)展的核心，也是對(duì)聚合技術(shù)和產(chǎn)品性能起決定性影響的因素。自20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)了以鄰苯二甲酸酯為內(nèi)給電子體（ID）、有機(jī)硅氧烷為外給電子體（ED）的MgCl2負(fù)載TiCl4的Ziegler-Natta聚丙烯催化劑以來(lái)，聚丙烯催化劑的開(kāi)發(fā)已從過(guò)去的著重提高催化劑的活性轉(zhuǎn)為提高催化劑的性能，特別是提高聚合物的性能［1-2］。常用的Ziegler-Natta聚丙烯催化體系可用通式MgCl2·ID·TiCl4/AlEt3/ED表示。MgCl2負(fù)載的聚丙烯催化劑已廣泛應(yīng)用于不同的丙烯聚合工藝［3］。

近年來(lái)，研究者對(duì)負(fù)載型聚丙烯催化劑進(jìn)行了較多的分析，包括對(duì)MgCl2負(fù)載催化劑的合成機(jī)理［4］和結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征［5-6］、ED對(duì)催化劑性能的影響［7-8］以及TiCl4處理次數(shù)對(duì)催化劑性能的影響［9］等，但對(duì)于催化劑制備過(guò)程中的具體反應(yīng)，仍不能完全確定。

本工作以無(wú)水MgCl2、異辛醇（EH）、鄰苯二甲酸酐（PA）、TiCl4為原料，鄰苯二甲酸二異辛酯（DOP）為給電子體，制備了MgCl2-EH體系聚丙烯催化劑，并利用實(shí)時(shí)在線IR分析和LC-MS方法研究了催化劑制備過(guò)程中的反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

無(wú)水MgCl2：工業(yè)級(jí)，青海北辰科技有限公司，研磨后使用；癸烷：工業(yè)級(jí)，天津嘉嵐化工有限公司，4A分子篩干燥；EH：分析純，北京化工廠；PA：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化金陵石化公司；TiCl4：工業(yè)品，純度大于99.9%，密度1.79 g/mL，河北邢臺(tái)有色金屬冶煉廠；DOP：化學(xué)純，百靈威科技有限公司；己烷：工業(yè)一級(jí)，中國(guó)石化燕山石化化工二廠，經(jīng)凈化塔脫水脫氧；氮?dú)猓杭兌却笥?9.99%，中國(guó)石化北京化工研究院。

1.2 MgCl2-EH體系聚丙烯催化劑的制備

MgCl2-EH體系聚丙烯催化劑的制備過(guò)程包括MgCl2溶解制備MgCl2絡(luò)合物，以及MgCl2絡(luò)合物與TiCl4反應(yīng)得到催化劑。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4.8 g無(wú)水MgCl2溶解于EH和癸烷的混合溶劑中，攪拌升溫至130 ℃反應(yīng)1.5 h；加入PA，130 ℃下反應(yīng)1 h后冷卻至室溫，得到MgCl2絡(luò)合物。1 h內(nèi)將MgCl2絡(luò)合物滴加到120 mL TiCl4中，并逐漸升溫至110 ℃；加入3.2 mL DOP反應(yīng)2 h；抽濾處理后加入120 mL TiCl4并升至110 ℃反應(yīng)1 h；抽濾后加入己烷洗滌若干次，直至IR譜圖中未出現(xiàn)雜質(zhì)峰；真空干燥，得到的催化劑［10-11］記為催化劑B。不加DOP制備的催化劑記為催化劑A。

1.3 分析儀器

催化劑制備的全過(guò)程用Mettler Toledo公司ReactIR IC10型在線紅外分析儀分析，高純氮?dú)獯祾?，分辨? cm-1，掃描范圍650～4 000 cm-1，掃描次數(shù)256次。

催化劑的組分用英國(guó)M i c r o m a s s公司QUATTRO Ⅱ型色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀進(jìn)行LC-MC分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgCl2溶解過(guò)程的研究

MgCl2在溶解過(guò)程中，MgCl2首先與EH發(fā)生某種絡(luò)合反應(yīng)，形成MgCl2醇合物（MgCl2·EH）；PA則可能轉(zhuǎn)化成某種路易斯堿（LB），進(jìn)而與MgCl2醇合物發(fā)生作用，得到MgCl2·EH·LB絡(luò)合物，反應(yīng)見(jiàn)式（1）～（2）［12］：

2.1.1 PA溶解過(guò)程的研究

在MgCl2溶解過(guò)程中，EH起溶劑作用，癸烷為非極性稀釋劑，EH中的羥基氧原子與MgCl2中的Mg原子配位絡(luò)合，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)見(jiàn)式（3）［13］。待MgCl2完全形成絡(luò)合物后加入PA，而PA與EH和Mg原子均可能發(fā)生反應(yīng)。參考PA的水解反應(yīng)（見(jiàn)式（4））［14］，推測(cè)PA可能與EH發(fā)生醇解反應(yīng)，生成苯甲酸酯類(lèi)化合物（見(jiàn)式（5））。

EH與PA醇解反應(yīng)前后的IR譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 EH與PA反應(yīng)前后的IR譜圖（130 ℃）Fig.1 IR spectra of isooctanol(EH) before and after reacting with phthalic anhydride(PA)(130 ℃).a EH；b PA-EH

從圖1可看出，PA-EH譜圖中出現(xiàn)了多個(gè)新吸收峰，但并未出現(xiàn)歸屬于PA的特征吸收峰（如1 846，1 759，1 245，898，708 cm-1）［15］。其中，3 400～3 200 cm-1處歸屬于醇O—H鍵（締合）伸縮振動(dòng)的吸收峰的強(qiáng)度下降，說(shuō)明過(guò)量的EH已與PA發(fā)生反應(yīng)；而在3 000～2 500 cm-1區(qū)間內(nèi)并未發(fā)現(xiàn)歸屬于羧酸O—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明溶液中并未生成羧酸類(lèi)化合物；1 730 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于酯類(lèi)C-O鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰；1 290 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于酯類(lèi)-C—O—C鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰［14］。表征結(jié)果顯示，PA與EH發(fā)生了醇解反應(yīng)，生成了一種酯類(lèi)化合物。

PA-EH與DOP的IR譜圖見(jiàn)圖2。從圖2可看出，兩試樣的譜圖非常相似：1 730，1 290 cm-1處吸收峰的位置完全一致，吸收峰強(qiáng)度的差別是由于溶液濃度不同所造成的；1 630，1 580 cm-1處的吸收峰歸屬于含C-O，C—C，Cl，S，P等取代的共軛苯環(huán)（ν-C-C）；1 150～1 020 cm-1區(qū)間內(nèi)的吸收峰歸屬于醇類(lèi)和羧酸類(lèi)化合物C—O鍵的伸縮振動(dòng)［14］。表征結(jié)果顯示，PA與EH發(fā)生醇解反應(yīng)生成的酯為DOP。

圖2 PA-EH與DOP的IR譜圖的對(duì)比（130 ℃）Fig.2 IR spectra of diisooctyl phthalate(DOP) and PA-EH(130 ℃).a PA -EH；b DOP

PA與EH醇解反應(yīng)的三維IR譜圖見(jiàn)圖3。從圖3可看出，在反應(yīng)初始階段，1 793，1 782 cm-1處曾短暫出現(xiàn)新的吸收峰，但又迅速消去并偏移至1 730 cm-1處，此后該吸收峰的強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。結(jié)合式（4）可知，1 793，1 782 cm-1處的吸收峰應(yīng)為PA第一步醇解生成的單酯的特征峰；此后隨醇解反應(yīng)的進(jìn)行，單酯全部轉(zhuǎn)化為雙酯（即DOP）。表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了PA與EH經(jīng)兩次醇解反應(yīng)生成了DOP。

2.1.2 MgCl2醇合物與PA反應(yīng)過(guò)程的研究

MgCl2醇合物與PA反應(yīng)的實(shí)時(shí)IR譜圖見(jiàn)圖4；1 689，1 294 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度隨時(shí)間變化的IR譜圖見(jiàn)圖5。結(jié)合圖4和圖5可看出，在加入PA的瞬間，IR譜圖中出現(xiàn)了多個(gè)新吸收峰。其中，1 730 cm-1處的吸收峰歸屬于少量游離酯類(lèi)C-O鍵的伸縮振動(dòng)；1 689 cm-1處的吸收峰歸屬于MgCl2與酯類(lèi)形成的MgCl2絡(luò)合物中C-O鍵的伸縮振動(dòng)；1 294 cm-1處的吸收峰歸屬于-C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)；1 415 cm-1處的吸收峰歸屬于Mg—O—C鍵的伸縮振動(dòng)；1 610，1 579 cm-1處的吸收峰歸屬于含C-O，C—C，Cl，S，P等取代的共軛苯環(huán)（ν-C-C）的特征吸收［16］，同時(shí)并未發(fā)現(xiàn)歸屬于羧酸類(lèi)化合物O—H鍵的特征峰；上述吸收峰與DOP的特征峰峰位基本一致。考慮PA的醇解，可推測(cè)PA與MgCl2醇合物反應(yīng)生成了少量DOP。生成的DOP中有少量以自由態(tài)形式存在，其余大部分與MgCl2醇合物進(jìn)一步絡(luò)合形成MgCl2絡(luò)合物（MgCl2·EH·DOP）。

圖3 PA與EH醇解反應(yīng)的三維IR譜圖（130 ℃）Fig.3 3D IR spectra for the alcoholysis reaction of PA and EH(130 ℃).

圖4 MgCl2醇合物與PA反應(yīng)的實(shí)時(shí)IR譜圖（130 ℃）Fig.4 Real-time IR spectra of the reaction of MgCl2with PA(130 ℃).a Before adding PA；b After adding PA

圖5 1 689（a），1 294（b） cm-1處吸收峰強(qiáng)度隨時(shí)間變化的IR譜圖（130 ℃）Fig.5 IR spectra of absorption peaks at 1 689(a)，1 294(b) cm-1with time(130 ℃).

2.2 MgCl2絡(luò)合物與TiCl4反應(yīng)過(guò)程的研究

MgCl2絡(luò)合物滴加至TiCl4中發(fā)生的反應(yīng)見(jiàn)式（6）～（11）。從反應(yīng)式（6）～（11）可看出，TiCl4的作用有2個(gè)：一是TiCl4與MgCl2絡(luò)合物中的EH反應(yīng)，生成烷氧基鈦化合物和HCl，從而消耗掉EH并使MgCl2形成疏松結(jié)構(gòu)，得到活化的MgCl2載體（MgCl2（s））；二是TiCl4與活化的MgCl2載體配位，通過(guò)雙氯橋與未飽和配位的（110）和（100）晶面的Mg原子形成穩(wěn)定絡(luò)合物，進(jìn)而使鈦化合物負(fù)載于MgCl2表面上，形成活性鈦催化劑（MgCl2（s）·Cl3TiOC8H17）［17］。

與TiCl4反應(yīng)析出活化的MgCl2載體：

載鈦形成活化鈦：

式中，rd MgCl2·DOP（s）為帶有螺旋缺陷結(jié)晶的MgCl2·DOP［12］。

2.2.1 MgCl2絡(luò)合物與TiCl4反應(yīng)的IR表征結(jié)果

MgCl2絡(luò)合物滴加至TiCl4中的實(shí)時(shí)IR譜圖見(jiàn)圖6。

圖6 MgCl2絡(luò)合物滴加至TiCl4中的實(shí)時(shí)IR譜圖（110 ℃）Fig.6 Real-time IR spectra of adding MgCl2complex to TiCl4.a MgCl2·C8H17OH·DOP(-22 ℃)；b MgCl2·C8H17OH·DOP/TiCl4(110 ℃)

從圖6可看出，當(dāng)溫度升至110 ℃時(shí)，1 033 cm-1處歸屬于C—O鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰逐漸向高波數(shù)偏移，并分裂成1 071，1 055 cm-1處2個(gè)分峰（限于分辨率無(wú)法分開(kāi)），這2個(gè)吸收峰歸屬于TiCl4-n（OC8H17）n（由TiCl4與溶液中的EH反應(yīng)生成）中Ti—O—C鍵的伸縮振動(dòng)；1 860，1 833，1 755 cm-1處的吸收峰歸屬于MgCl2·POC（POC：鄰苯二甲酰氯），該吸收峰的出現(xiàn)表明有少量PA與TiCl4反應(yīng)產(chǎn)生了POC［18］；1 415 cm-1處歸屬于MgCl2醇合物的吸收峰完全消失，說(shuō)明解醇反應(yīng)完全。1 730 cm-1處歸屬于游離態(tài)DOP中CO鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰消失；而 1 689 cm-1處歸屬于MgCl2·DOP中CO鍵的吸收峰顯著增強(qiáng)；1 662 cm-1處的弱肩峰歸屬于MgCl2，DOP，TiCl4三者共同作用物中CO鍵的伸縮振動(dòng)；1 290 cm-1處歸屬于游離態(tài)DOP中C—O—C鍵的吸收峰逐漸偏移至1 275 cm-1處；而1 275 cm-1處的吸收峰歸屬于MgCl2·DOP中的C—O—C鍵。表征結(jié)果顯示，在高溫反應(yīng)階段，大部分PA轉(zhuǎn)化為DOP，并以MgCl2·DOP的形式存在，可以推斷TiCl4在某種程度上促進(jìn)了DOP的生成。此外，并未發(fā)現(xiàn)歸屬于TiCl4·DOP的特征峰（1 644 cm-1），說(shuō)明DOP不會(huì)與TiCl4直接發(fā)生反應(yīng)。

2.2.2 反滴加實(shí)驗(yàn)的IR表征結(jié)果

為驗(yàn)證TiCl4對(duì)MgCl2絡(luò)合物中DOP的影響，設(shè)計(jì)反滴加實(shí)驗(yàn)，即將標(biāo)準(zhǔn)的催化劑載鈦步驟修改為：將TiCl4于1 h內(nèi)緩慢滴至MgCl2絡(luò)合物中。MgCl2絡(luò)合物與TiCl4反應(yīng)的IR譜圖見(jiàn)圖7。

圖7 MgCl2絡(luò)合物與TiCl4反應(yīng)的IR譜圖Fig.7 IR spectra of the reatction of the MgCl2complex with TiCl4.Temperature/℃：a -22；b 20；c 50；d 110；e 25

從圖7可看出，隨反應(yīng)溫度的升高（見(jiàn)a～d），1 689 cm-1處歸屬于MgCl2·DOP中C O鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)反應(yīng)溫度為110 ℃時(shí)，該吸收峰的強(qiáng)度幾乎是反應(yīng)溫度為-22 ℃時(shí)的2倍。表征結(jié)果顯示，反應(yīng)溫度的升高有利于TiCl4對(duì)MgCl2絡(luò)合物的醇解，促進(jìn)EH與PA反應(yīng)生成DOP，從而得到MgCl2·DOP。當(dāng)反應(yīng)完全后，將反應(yīng)物冷卻至25 ℃時(shí)（見(jiàn)圖7e），1 689 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度已變得非常微弱，說(shuō)明經(jīng)冷卻沉降操作后，大量的MgCl2·DOP以沉淀形式析出。從圖7還可看出，當(dāng)溫度為110 ℃時(shí)，IR譜圖中出現(xiàn)了歸屬于MgCl2·POC的吸收峰（1 833，1 755 cm-1），說(shuō)明PA與TiCl4在高溫下可發(fā)生反應(yīng)。

考察了TiCl4滴加至MgCl2絡(luò)合物中時(shí)，1 689 cm-1附近吸收峰變化的IR譜圖（見(jiàn)圖8）。

圖8 1 689 cm-1附近吸收峰變化的IR譜圖（-22 ℃）Fig.8 IR spectra near 1 689 cm-1(-22 ℃).Time/min：a 0；b 5；c 6；d 7；e 8；f 9

從圖8可看出，在低溫（-22 ℃）下，幾乎在滴入TiCl4的瞬間，1 730 cm-1處歸屬于游離DOP中CO鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰迅速消失；而1 689 cm-1處歸屬于MgCl2·DOP中CO鍵的吸收峰則開(kāi)始增強(qiáng)，在滴加初始階段的5～9 min內(nèi)，該吸收峰增強(qiáng)得尤為明顯，10 min后該吸收峰強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。IR表征結(jié)果顯示，作為對(duì)含氧有機(jī)化合物有很強(qiáng)親和作用的路易斯酸，TiCl4在低溫下即可對(duì)MgCl2絡(luò)合物進(jìn)行解醇，并顯著促進(jìn)DOP的生成以及之后DOP與MgCl2和TiCl4三者之間的復(fù)雜絡(luò)合反應(yīng)。

2.2.3 LC-MC的表征結(jié)果

催化劑的LC-MC譜圖見(jiàn)圖9。從圖9可看出，催化劑A和B均在停留時(shí)間5.9 min左右處出現(xiàn)吸收峰，且該吸收峰與純DOP的標(biāo)準(zhǔn)峰位置一致；催化劑A和B中的DOP含量（w）分別為3.69%和6.51%，與2種催化劑制備過(guò)程中PA和DOP的加入量接近；綜合2.2.2節(jié)中的分析可知，催化劑制備過(guò)程中加入的PA大部分直接轉(zhuǎn)化為DOP，并與MgCl2和TiCl4形成絡(luò)合物；少量PA與TiCl4反應(yīng)生成POC，并以MgCl2·POC的形式存在于液相中。

圖9 催化劑的LC-MS譜圖Fig.9 LC-MS spectra of catalyst A(Cat A) and catalyst B(Cat B). Cat A：MgCl24.8 g，EH 23.3 mL，n-decane 26.6 mL，PA 1.1 g，TiCl4120 mL，130 ℃，3.5 h，110 ℃，3 h. Cat B：DOP 3.2 mL，other conditions referred to Cat A.

3 結(jié)論

1） PA與MgCl2醇合物發(fā)生反應(yīng)可生成少量的DOP。生成的DOP中有少量以自由態(tài)形式存在，其余大部分與MgCl2醇合物形成了絡(luò)合物MgCl2·EH·DOP。

2）TiCl4在低溫下即可對(duì)MgCl2絡(luò)合物進(jìn)行醇解，反應(yīng)溫度的升高有利于TiCl4對(duì)MgCl2絡(luò)合物的醇解，促進(jìn)EH與PA反應(yīng)生成DOP，從而得到MgCl2·DOP，經(jīng)冷卻沉降操作后，大量的MgCl2·DOP以沉淀形式析出。

3）MgCl2絡(luò)合物與TiCl4反應(yīng)時(shí)，少量PA與TiCl4反應(yīng)生成了POC，并以MgCl2·POC的形式存在于液相中；大部分PA轉(zhuǎn)化為DOP并以MgCl2·DOP形式存在，同時(shí)也有少量的MgCl2，DOP，TiCl4三者共同的作用物生成。

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（編輯 鄧曉音）

·技術(shù)動(dòng)態(tài)·

北京斯伯樂(lè)開(kāi)發(fā)出新型MTO裝置黃油抑制劑

北京斯伯樂(lè)科學(xué)技術(shù)研究院開(kāi)發(fā)的新型甲醇制烯烴（MTO）裝置黃油抑制劑，主要抑制MTO裝置甲醇轉(zhuǎn)化氣中所含的大量過(guò)氧化物自聚，此外還可抑制堿洗塔油相和水相中的醛、酮縮合反應(yīng)，快速捕捉體系內(nèi)碳自由基，從而抑制MTO裝置堿洗塔黃油的產(chǎn)生，在使用的同時(shí)還可將堿洗塔已有的黃油聚合物進(jìn)行消溶分散。該抑制劑已應(yīng)用在中原石化6×105t/a的 S-MTO裝置中。

中原石化應(yīng)用該抑制劑后，堿洗塔弱堿段的循環(huán)量由以前的1.67 t/h提高至4.08 t/h，提高了144.31%；強(qiáng)堿段的循環(huán)量由16 t/h提高至22 t/h，提高了37.5%；塔壓差由最高時(shí)的75 kPa降至目前的51 kPa，下降了47.06%。

中國(guó)石化石科院漿態(tài)床雙氧水工藝包通過(guò)審查

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的2×104t/a（100%）漿態(tài)床生產(chǎn)高濃度雙氧水工業(yè)示范裝置工藝包，通過(guò)了中國(guó)石化集團(tuán)組織的技術(shù)審查。該工藝包技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)，具有安全性高、能耗物耗低、廢物排放少，操作靈活等優(yōu)點(diǎn)。所研發(fā)的漿態(tài)床蒽醌法制過(guò)氧化氫成套技術(shù)具有創(chuàng)新性和自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，目前已申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利15件，獲授權(quán)3件。

2013年，石科院、巴陵石化、石家莊煉化和天津大學(xué)等單位聯(lián)合，在石家莊煉化125 t/a中試裝置上進(jìn)行了流化床蒽醌加氫制高濃度雙氧水中試研究，為工業(yè)化試驗(yàn)獲取重要數(shù)據(jù)。2×104t/a（100%）漿態(tài)床生產(chǎn)高濃度雙氧水工業(yè)示范裝置工藝包則是在此基礎(chǔ)上，針對(duì)巴陵石化現(xiàn)有5×104t/a雙氧水裝置改造的技術(shù)要求，采用先進(jìn)技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備開(kāi)發(fā)的萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)技術(shù)工藝包。

中國(guó)石化洛陽(yáng)工程公司建設(shè)DMTO-Ⅱ工業(yè)裝置

中國(guó)石化洛陽(yáng)工程公司加緊建設(shè)陜西蒲城能化7×105t/ a甲醇制烯烴裝置（DMTO-Ⅱ），以確保6月30日前完成項(xiàng)目設(shè)備、管道、電氣、儀表安裝等工作。

DMTO-Ⅱ甲醇制烯烴裝置是陜西蒲城清潔能源化工公司1.8×106t/a煤制烯烴項(xiàng)目的核心生產(chǎn)裝置，也是我國(guó)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的第二代MTO技術(shù)首次工業(yè)化應(yīng)用。與已建成投產(chǎn)的內(nèi)蒙古包頭、浙江寧波等6×105t/a甲醇制烯烴裝置相比，DMTO-Ⅱ技術(shù)實(shí)現(xiàn)了甲醇轉(zhuǎn)化和C4以上重組分的再轉(zhuǎn)化制烯烴系統(tǒng)的有機(jī)耦合，同等規(guī)模生產(chǎn)裝置的噸烯烴消耗比上一代DMTO技術(shù)降低10百分點(diǎn)以上。

大唐多倫給電子體國(guó)產(chǎn)化

大唐多倫煤化工公司經(jīng)過(guò)一年多的測(cè)試，其聚丙烯裝置首批投用的由大唐國(guó)際化工技術(shù)研究院自主研發(fā)的給電子體各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)全部達(dá)標(biāo)，產(chǎn)出的聚丙烯產(chǎn)品全部合格。

給電子體是一種無(wú)色、液態(tài)的助催化劑，可調(diào)整聚丙烯的等規(guī)度。大唐多倫煤化工公司聚丙烯裝置是從美國(guó)引入的氣相法聚合丙烯裝置，年產(chǎn)聚丙烯4.6×105t。該裝置2009年開(kāi)始運(yùn)行，所用助催化劑給電子體從國(guó)外進(jìn)口，每年100 t用量。大唐國(guó)際化工技術(shù)研究院通過(guò)多年技術(shù)攻關(guān)，自主研發(fā)的給電子體2012年開(kāi)始在大唐多倫煤化工公司聚丙烯裝置試用，通過(guò)不斷完善，目前已經(jīng)達(dá)到理想效果。

Reactions in Preparing Polypropylene Catalyst with MgCl2-Isooctanol System

Chen Haixu，Gao Mingzhi
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A MgCl2-isooctanol(EH) catalyst for the polymerization of propylene was prepared from ahydrous MgCl2，EH，phthalic anhydride(PA) and TiCl4with diisooctyl phthalate(DOP) as electron donor. Reactions in the preparation were studied by means of on-line IR and LC-MS. The results showed that，there was a small amount of DOP generated during the reaction of PA with MgCl2· EH，and most of the generated DOP existed in the form of MgCl2complex，MgCl2·C8H17OH·DOP. When the MgCl2complex reacted with TiCl4，a small amount of PA reacted with TiCl4into phthaloyl chloride(POC) which existed in the form of MgCl2·POC in solution，and most of PA was transformed into DOP which existed in the form of MgCl2·DOP. Temperature rise was benef cial to the alcoholysis of the MgCl2complex to MgCl2·DOP. After cooling and sedimentation， much MgCl2·DOP sediment formed.

on-line infrared；magniseum choloride complex；isooctanol；diisooctyl phthalate；polypropylene catalyst

1000 - 8144（2014）07 - 0780 - 06

TQ 426.92

A

2014 - 02 - 06；［修改稿日期］ 2014 - 03 - 24。

陳海旭（1988—），男，天津市人，碩士生，電話18810701410，電郵 tju_chx@126.com。聯(lián)系人：高明智，電話010 - 59202605，電郵 gaomz.bjhy@sinopec.com。