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        γ- Al2O3性質(zhì)對鉬基耐硫甲烷化催化劑活性的影響

        2014-06-07 05:57:10姚玉芹劉思含胡宗元王保偉
        石油化工 2014年7期
        關(guān)鍵詞:性質(zhì)催化劑

        姚玉芹,劉思含,胡宗元,王保偉

        (天津大學(xué) 化工學(xué)院 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室,天津 300072)

        研究與開發(fā)

        γ- Al2O3性質(zhì)對鉬基耐硫甲烷化催化劑活性的影響

        姚玉芹,劉思含,胡宗元,王保偉

        (天津大學(xué) 化工學(xué)院 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室,天津 300072)

        以不同性質(zhì)的γ-Al2O3為載體,采用浸漬法制備了負(fù)載量為15%(w)的MoO3/γ-Al2O3催化劑,研究了γ-Al2O3性質(zhì)對催化劑的耐硫甲烷化活性的影響,利用BET,XRD,SEM,NH3-TPD,H2-TPR等手段對γ-Al2O3及催化劑進(jìn)行了表征。實驗結(jié)果表明,以比表面積188 m2/g、孔體積0.53 cm3/g的γ-Al2O3為載體制備的15%(w)MoO3/γ-Al2O3催化劑活性最高;當(dāng)反應(yīng)溫度550 ℃、氣態(tài)空速5 000 h-1、壓力3 MPa時,經(jīng)25 h的活性評價后,該催化劑的耐硫甲烷化活性仍保持在48%以上。當(dāng)MoO3的負(fù)載量低于它在γ-Al2O3上的單層飽和負(fù)載量時,γ-Al2O3的比表面積與催化劑的活性無直接關(guān)系;載體的晶化程度太高或載體單位面積上的酸量太低或太高均不利于耐硫甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行;活性組分與載體間較弱的相互作用有助于催化劑活性的提高。

        煤制天然氣;鉬基催化劑;氧化鋁載體;耐硫甲烷化

        中國能源結(jié)構(gòu)“多煤、貧油、少氣”的特點,以及煤的低效利用制約了國民經(jīng)濟的發(fā)展,加重了環(huán)境污染。因此,中國政府鼓勵通過煤炭的高效利用和清潔合理轉(zhuǎn)化,生產(chǎn)清潔的合成天然氣和石油[1-2]。煤制天然氣技術(shù)目前的研究重點是合成氣甲烷化催化劑及其工藝的開發(fā)[3-4]。甲烷化過程常用的催化劑有Ni基和Mo基催化劑。目前對Ni基催化劑進(jìn)行了較廣泛的研究[5-6],發(fā)現(xiàn)它的活性、選擇性較高,但不耐高溫,對硫化物十分敏感,極易中毒[7],且對H2與CO的摩爾比要求很高[8]。Mo基催化劑的耐硫和抗積碳性能好,原料氣可不經(jīng)脫硫處理,直接進(jìn)行甲烷化反應(yīng),可降低凈化處理成本和能耗[9]。本課題組前期工作優(yōu)化了MoO3/ Al2O3催化劑上活性組分的含量和催化劑的焙燒溫度[10],研究了不同的制備方法和復(fù)合載體對Co-Mo基耐硫甲烷化催化劑活性的影響[11-12]及硫粉改性對Mo基催化劑的影響[13]。Al2O3載體的晶粒大小對加氫脫硫的影響、Al2O3晶面取向和結(jié)晶度與硫化態(tài)Mo/Al2O3催化劑微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系等已有報道[14-17],但Al2O3載體的性質(zhì)對耐硫甲烷化催化劑性能的影響未見報道。

        本工作采用浸漬法制備了負(fù)載量為15%(w)的MoO3/γ-Al2O3催化劑,考察了γ-Al2O3的性質(zhì)對所制備的催化劑耐硫甲烷化活性的影響,并利用BET,XRD,SEM,NH3-TPD,H2-TPR等手段對載體及催化劑進(jìn)行了表征。

        1 實驗部分

        1.1 主要試劑

        (NH4)6Mo7O24·4H2O:分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;γ-Al2O3粉末:宜興千葉非金屬材料有限公司。

        1.2 催化劑的制備

        將1.85 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶于一定體積的去離子水中,完全溶解后加入10 g γ-Al2O3,攪拌均勻,浸漬24 h,在120 ℃下干燥5 h,600 ℃下焙燒5 h,即得負(fù)載量為15 %(w)的MoO3/γ-Al2O3催化劑。

        1.3 催化劑的表征

        采用Micromeritics 公司TriStar 3000型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征,90 ℃下用N2吹掃1 h,300 ℃下吹掃3 h,由BET法計算試樣的比表面積,基于Kelvin方程,用BJH法計算孔分布曲線。采用日本理學(xué)株式會社Rigaku D/max 2500v/pc型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征,Cu Kα射線(λ=0.154 056 nm),石墨單色濾光片,管電壓40 kV,管電流100 mA。采用日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征。采用Micromeritics公司 2910型全自動化學(xué)吸附儀進(jìn)行γ-Al2O3載體的H2-TPR和NH3-TPD表征。

        1.4 催化劑的活性評價

        催化劑活性評價在連續(xù)加壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)徑12 mm、長700 mm,催化劑的裝填量為3 mL,活性評價前催化劑在400 ℃、常壓下,經(jīng)3%(φ)H2S-97%(φ)H2混合氣在線硫化4 h。反應(yīng)溫度550 ℃,GHSV=5 000 h-1,壓力3 MPa。進(jìn)料流量為:CO 100 mL/min,3%(φ)H2S-97%(φ)H2混合氣100 mL/min,N250 mL/min。反應(yīng)尾氣中含有的未反應(yīng)的CO和H2與反應(yīng)過程中生成的CH4,CO2,C2H6的含量采用安捷倫公司7890 A型氣相色譜儀進(jìn)行在線測定。反應(yīng)活性評價指標(biāo)按下式計算:

        式中,XCO表示CO的轉(zhuǎn)化率,%;n(COin)表示單位時間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的CO的物質(zhì)的量,mol;n(COout)表示單位時間內(nèi)離開反應(yīng)器的CO的物質(zhì)的量,mol。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑活性的評價結(jié)果

        不同性質(zhì)γ-Al2O3載體及其相應(yīng)催化劑的比表面積和孔體積參數(shù)見表1。由表1可看出,γ-Al2O3的比表面積變化較大;1#載體的比表面積最大(為259 m2/g),8#載體的比表面積最?。?27 m2/g);負(fù)載MoO3后,各載體相應(yīng)催化劑的比表面積與孔體積均有所減小,這是由于負(fù)載的MoO3堵塞了載體的部分微孔所致。

        表1 不同性質(zhì)γ-Al2O3載體及其相應(yīng)催化劑的比表面積和孔體積參數(shù)Table 1 Specif c surface area and pore volume parameters of different γ-Al2O3supports and their corresponding catalysts

        不同性質(zhì)γ-Al2O3載體制備的15%(w)MoO3/Al2O3催化劑的活性見圖1。由圖1可看出,6#催化劑的活性最高,在550 ℃下經(jīng)25 h的活性評價后,6#催化劑的耐硫甲烷化活性仍保持在48%以上;4#,7#,8#催化劑的活性次之;1#,2#,3#,5#催化劑的活性最低。由文獻(xiàn)[8]可知,8#載體上MoO3的單層分散閾值為15%(w)。結(jié)合圖1的活性數(shù)據(jù)可看出,當(dāng)MoO3的負(fù)載量低于其單層飽和負(fù)載量時,載體的比表面積與催化劑的活性無直接關(guān)系。

        2.水進(jìn)去約數(shù)十秒后就會到達(dá)全身每個角落,可以促進(jìn)細(xì)胞的新陳代謝,讓身體從睡眠中醒過來,有提神醒腦的功效;

        圖1 不同性質(zhì)γ-Al2O3載體制備的15%(w)MoO3/γ-Al2O3催化劑的活性Fig.1 Activity of 15%(w)MoO3/γ-Al2O3catalysts prepared with the different γ-Al2O3supports in methanation.Reaction conditions:GHSV=5 000 h-1,550 ℃,3 MPa,CO 100 mL/min,3%(φ)H2S-97%(φ)H2100 mL/min,N250 mL/min. Catalyst:● 1#;■ 2#;▲ 3#;▲4#;◆ 5#;○ 6#;□ 7#;△ 8#

        2.2 BET表征結(jié)果

        不同性質(zhì)γ-Al2O3載體的孔分布曲線見圖2。

        圖2 不同性質(zhì)γ-Al2O3載體的孔分布曲線Fig.2 Pore distributions of the γ-Al2O3supports.γ-Al2O3supports: ● 1#;■ 2#;▲ 3#;▲4#;◆ 5#;○ 6#;□ 7#;△ 8#

        由圖2可看出,1#,2#,3#,4#載體的最可幾孔徑為4 nm;6#載體的最可幾孔徑為8 nm;5#和7#載體的最可幾孔徑為13 nm;而8#載體的最可幾孔徑最大(為32 nm)。盡管1#,2#,3#,4#載體的最可幾孔徑均為4 nm,但其相應(yīng)催化劑的活性卻表現(xiàn)出明顯的差別,4#載體的孔分布最為集中,4#催化劑的活性在最可幾孔徑為4 nm的載體制備的相應(yīng)催化劑中活性最好。由此可推測出,集中的孔分布是影響催化劑活性的一個因素。另外,5#和7#載體的最可幾孔徑相近,但7#載體的孔分布更集中,且7#催化劑的活性比5#催化劑的高,進(jìn)一步說明載體集中的孔分布有利于其相應(yīng)催化劑活性的提高。但催化劑的活性與載體的最可幾孔徑不呈線性關(guān)系。

        2.3 XRD與SEM表征結(jié)果

        不同性質(zhì)γ-Al2O3載體的XRD譜圖見圖3。由圖3可看出,1#,2#,3#,4#載體具有相同的晶型;5#,6#,7#,8#載體具有相似的晶型。1#,2#,3#,4#載體具有相同的晶型和最可幾孔徑, 4#載體孔分布更集中,且4#催化劑的活性較高,進(jìn)一步推斷集中的孔分布可能是影響催化劑活性的因素之一。另外,5#,6#,7#,8#載體具有相近的晶型,5#載體的晶型在2θ=30°~40°處更為精細(xì),而5#催化劑活性最低。4#催化劑活性比5#催化劑的活性高7百分點左右,6#催化劑活性比5#催化劑活性高12百分點左右。對比5#,6#,7#,8#載體在2θ=30°~40°處的衍射峰,發(fā)現(xiàn)5#載體的晶化程度最高、峰最尖銳,其次是8#載體。根據(jù)謝樂公式[17]得出,5#載體晶粒最大,8#載體次之。由此推斷,當(dāng)載體的晶化程度太高時不利于其相應(yīng)催化劑活性的提高。

        圖3 不同性質(zhì)γ-Al2O3載體的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the γ-Al2O3supports.

        5#載體和8#載體的SEM照片見圖4。由圖4可看出,5#載體顆粒分布不太均勻,粒子有一定程度的聚集,而8#載體粒子分布較均勻。由于7#載體和8#載體孔徑相差很大,但具有相同的晶型且其相應(yīng)催化劑的活性接近,推斷載體的晶型對催化劑的活性確實存在一定的影響;6#載體和8#載體的晶型相同,但平均孔徑和相應(yīng)催化劑的活性不同。由以上分析可知,載體的平均孔徑與其相應(yīng)催化劑的活性不存在直接關(guān)系,故載體的晶型和孔分布不是決定 催化劑活性的全部因素。

        圖4 5#載體和8#載體的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the 5#and 8#γ-Al2O3supports.

        不同性質(zhì)γ-Al2O3載體的NH3-TPD曲線見圖5。由圖5可看出,8種γ-Al2O3均有強酸和弱酸中心。據(jù)文獻(xiàn)[18]報道,γ-Al2O3上的酸位均為L酸位,沒有B酸位。所以推測催化劑出現(xiàn)活性差異的原因不是由酸的種類決定的,而可能是緣于酸量的大小。不同性質(zhì)γ-Al2O3載體的酸量見表2。

        圖5 不同性質(zhì)γ-Al2O3載體的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD curves of the γ-Al2O3supports.

        表2 不同性質(zhì)γ-Al2O3載體的酸量Table 2 Acid amount of the γ-Al2O3supports

        由表2可看出,8種γ-Al2O3的總酸量在0.22~0.31 mmol/g之間;結(jié)合催化劑的活性數(shù)據(jù)可知,載體的總酸量與催化劑的活性并不直接相關(guān),而單位面積上的酸量與催化劑的活性呈一定的關(guān)系,即當(dāng)載體單位面積上的酸量處于中等水平時(如1.60 μmol/m2),催化劑的耐硫甲烷化活性最高;當(dāng)載體單位面積上的酸量較低時,相應(yīng)催化劑的耐硫甲烷化活性較低;當(dāng)載體單位面積上的酸量增加到一定程度后,相應(yīng)催化劑的耐硫甲烷化活性反而降低。

        2.5 H2-TPR表征結(jié)果

        不同性質(zhì)γ-Al2O3載體制備的15%(w)MoO3/ γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線見圖6。由圖6可看出,不同性質(zhì)γ-Al2O3載體制備的15%(w)MoO3/ γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線中均出現(xiàn)兩個還原峰,即低溫還原峰和高溫還原峰。研究認(rèn)為,低溫還原峰歸屬于八面體配位的Mo6+的還原,高溫還原峰歸屬于四面體配位的Mo6+的還原以及已還原的Mo4+的還原[10,17,19-20]。其中,1#,2#,3#,4#,5#催化劑的低溫還原峰處于相同的位置,約為438 ℃;而6#,7#,8#催化劑的低溫還原峰處于相同的位置,且向低溫方向偏移。這表明在6#,7#,8#催化劑中,活性組分與載體間的作用力更弱。由于6#,7#,8#催化劑活性較高,因此推測較低溫度的低溫還原峰可能有利于耐硫甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行。由圖6還可看出,8#催化劑的高溫還原峰溫度最低;其次是4#,6#,7#催化劑;再次是2#,3#,1#催化劑;最高的是5#催化劑。這說明8#催化劑在800~1 000 ℃時活性組分與載體之間的相互作用最弱;其次是4#,6#,7#催化劑;再次是2#,3#,1#催化劑;最強的是5#催化劑。H2-TPR表征結(jié)果與催化劑耐硫甲烷化活性較好地吻合,這表明活性組分與載體間的相互作用對催化劑的活性存在較大的影響。較弱的活性組分與載體間的相互作用,有利于催化劑活性的提高。

        圖6 不同性質(zhì)γ-Al2O3載體制備的15%(w)MoO3/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線Fig.6 H2-TPR curves of 15%(w)MoO3/γ-Al2O3catalysts prepared with the different γ-Al2O3supports.

        3 結(jié)論

        1)采用浸漬法以γ-Al2O3為載體制備了一系列負(fù)載量為15%(w)的MoO3/γ-Al2O3催化劑,研究了催化劑的耐硫甲烷化活性。實驗結(jié)果表明,當(dāng)MoO3的負(fù)載量低于其單層飽和負(fù)載量時,載體的比表面積與催化劑的活性并無直接關(guān)系。

        2)以比表面積188 m2/g、孔體積0.53 cm3/g 的γ-Al2O3為載體制備的催化劑耐硫甲烷化活性最好,該催化劑在550 ℃下經(jīng)25 h的活性評價后,活性仍保持在48%以上。結(jié)合表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),集中的孔分布有利于催化劑活性的提高;較弱的活性組分與載體間的相互作用可提高催化劑的活性;載體單位面積上的酸量處于中等水平時,催化劑的耐硫甲烷化活性最高;載體的晶化程度過高時不利于耐硫甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行。

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        (編輯 張艷霞)

        Effects of Alumina Properties on the Activity of Mo-Based Catalyst for Sulfur-Resistant Methanation

        Yao Yuqin,Liu Sihan,Hu Zongyuan,Wang Baowei
        (Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education,School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China)

        MoO3/γ-Al2O3catalysts with the loading of MoO3of 15%(w) were prepared by impregnation method. The effects of the γ-Al2O3support properties on the catalyst performances in sulfur-resistant methanation were investigated. The supports and catalysts were characterized by means of BET,XRD,SEM,NH3-TPD and H2-TPR. The results revealed that,15%(w)MoO3/γ-Al2O3prepared with γ-Al2O3(specif c surface area of 188 m2/g and pore volume of 0.53 cm3/g) showed the highest activity;the conversion of CO was still higher than 48% after the sulfur-resistant methanation for 25 h under the conditions of reaction temperature 550 ℃,GHSV 5 000 h-1and pressure 3 MPa. The specif c surface area of the supports had no direct effect on the catalyst performances when the loading of MoO3was lower than saturated monolayer loading;highly-crystallized supports and too strong or too weak acid amount were not beneficial to the sulfur-resistant methanation;the weak interaction between the metal and supports was favorable to the improvement of the catalyst activity.

        coal to natural gas;molybdenum-based catalyst;alumina support;sulfur-resistant methanation

        1000 - 8144(2014)07 - 0754 - 05

        TQ 221.1

        A

        2014 - 03 - 05;[修改稿日期] 2014 - 04 - 11。

        姚玉芹(1988—),女,河北省邢臺市人,碩士生,電話 15902201595,電郵 yuqin278@126.com。聯(lián)系人:王保偉,電話 022 - 27402944,電郵 wangbw@tju.edu.cn。

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