秦亞偉，牛 慧，王 寧，董金勇

（中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190）

專題報道

蒙脫土增強的新型抗沖共聚聚丙烯樹脂

秦亞偉，牛 慧，王 寧，董金勇

（中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190）

采用具有可控顆粒形態(tài)的蒙脫土（MMT）負(fù)載Ziegler-Natta催化劑，進行連續(xù)的丙烯均聚反應(yīng)和乙烯/丙烯氣相共聚反應(yīng)，以聚合反應(yīng)參數(shù)調(diào)控樹脂組成，制備了納米MMT增強的三元抗沖共聚聚丙烯（PP）（EPR&MMT@PP）樹脂。考察了EPR&MMT@PP樹脂的相形態(tài)、熔融/結(jié)晶性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。實驗結(jié)果表明，MMT在聚合過程中片層得到剝離，MMT的引入穩(wěn)定了乙丙橡膠（EPR）的分散微區(qū)尺度；納米MMT對EPR&MMT@PP樹脂顯示出結(jié)晶成核能力和有效的納米效應(yīng)，與普通抗沖共聚合金（EPR@PP）樹脂相比，EPR&MMT@PP樹脂的熔融溫度、結(jié)晶溫度和熱分解溫度均提高；納米MMT進一步促進了EPR&MMT@PP樹脂中EPR組分對PP基體的增韌作用。

抗沖共聚聚丙烯；蒙脫土；納米負(fù)載Ziegler-Natta 催化劑；乙丙橡膠

在聚烯烴中引入納米粒子（如蒙脫土（MMT）、碳納米管、氧化石墨烯等）已成為聚烯烴改性和高性能化的重要途徑［1-6］。以納米尺度分散于聚烯烴基體中的無機剛性粒子在填充量很少時（通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%）就可顯著改善或提高聚烯烴的力學(xué)性能、熱性能以及阻隔性能，而具有極強導(dǎo)電、導(dǎo)熱等功能的納米粒子（如還原氧化石墨烯等）還可賦予聚烯烴一定的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。因此，聚烯烴納米復(fù)合材料的研究方興未艾。在各種聚烯烴產(chǎn)品中，聚丙烯（PP）具有較高的力學(xué)性能和耐熱性，是通用工程塑料的良好基礎(chǔ)樹脂，通過適當(dāng)改性，PP的性能可進一步提升，應(yīng)用領(lǐng)域可大幅擴展。納米復(fù)合被認(rèn)為是PP高性能化的最有效途徑之一［7］。最近，本實驗室研究了一種通過直接聚合反應(yīng)制備納米復(fù)合PP樹脂的方法［8-9］，通過將MMT和多壁碳納米管等納米粒子成型并負(fù)載TiCl4，制備納米負(fù)載Ziegler-Natta催化劑［10］，這種納米負(fù)載的催化劑不但能高效催化丙烯聚合，且能在聚合過程中同時實現(xiàn)納米粒子的有效分散和聚合物顆粒形態(tài)的有效控制，從而成為一種具有良好工業(yè)化前景的PP納米復(fù)合材料的制備方法。PP/MMT納米復(fù)合樹脂具有結(jié)晶成核速率快、力學(xué)性能好、熱分解溫度高和阻隔性能良好等特點［11］，充分體現(xiàn)了以層狀硅酸鹽為基本組成單元的MMT的納米增強效應(yīng)。

除均聚物和含少量乙烯或1-丁烯單元的無規(guī)共聚物外，PP的一個重要品種是抗沖共聚物，即利用多相共聚反應(yīng)，在PP生成后進一步進行原位乙烯/丙烯共聚，從而在PP基體中引入乙丙橡膠（EPR），形成抗沖共聚合金（EPR@PP）形式的多相共聚樹脂，這類樹脂具有較高的抗沖韌性，同時保持了PP的良好強度和剛性，是汽車塑料的首選材料［12］。在前期的研究中，本實驗室發(fā)現(xiàn)MMT負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑（MMT N-Cat）具有較大的比表面積、一定的孔隙率和較高的顆粒強度，可用于丙烯多相共聚［8］。

基于以上研究，本工作制備了納米MMT增強的三元抗沖共聚PP樹脂（EPR&MMT@PP），考察了EPR&MMT@PP樹脂的相形態(tài)及其熔融/結(jié)晶性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，探究了MMT對PP抗沖共聚物的作用。

1 實驗部分

1.1 試劑

MMT N-Cat催化劑：參考專利［13］報道的方法制備。丙烯：聚合級，中國石化北京燕山石化廠；三乙基鋁（TEA）：Albermarle公司，配制成濃度為1.800 mol/L的TEA正庚烷溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：Tokyo Kasei Kogyo Co.，配制成濃度為0.088 mol/L的DDS正庚烷溶液；MgCl2/TiCl4/ DIBP催化劑（DIBP為鄰苯二甲酸二異丁酯）：遼寧營口向陽催化劑廠。

1.2 聚合反應(yīng)

丙烯多相共聚反應(yīng)分兩段進行：第一段為液體丙烯均聚反應(yīng)；第二段為乙烯/丙烯氣相共聚反應(yīng)。在常溫、常壓下，向充滿丙烯氣體的2 L高壓反應(yīng)釜中通入一定量H2，然后依次加入150 g液態(tài)丙烯、TEA正庚烷溶液、DDS正庚烷溶液和MMT N-Cat催化劑，再從催化劑加料處加入150 g液態(tài)丙烯，確保MMT N-Cat催化劑完全加入到反應(yīng)釜中。加料完成后，升溫至反應(yīng)溫度，進行第一段的液相丙烯均聚反應(yīng)。反應(yīng)一段時間后，將反應(yīng)釜溫度降至室溫，放空丙烯，然后向反應(yīng)釜中通入乙烯和丙烯的混合氣體，進行第二段的乙烯/丙烯氣相共聚反應(yīng)。反應(yīng)一段時間后，停止通入乙烯和丙烯的混合氣體，放空氣體，聚合反應(yīng)終止，得到產(chǎn)物EPR&MMT@PP。產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥。

MMT@PP的制備方法同EPR&MMT@PP的第一段液相丙烯均聚反應(yīng)。

EPR@PP的制備：以MgCl2/TiCl4/DIBP為催化劑進行丙烯多相共聚反應(yīng)，制備條件同EPR&MMT@PP的制備方法。

1.3 聚合物的測試與表征

采用Perkin-Elmer公司的DSC-7A型示差掃描量熱儀對試樣進行DSC測試。取2～5 mg試樣，在N2保護下，以40 ℃/min的速率從50 ℃升至210 ℃，恒溫5 min后以10 ℃/min的速率降至50 ℃，恒溫5 min后再以10 ℃/min的速率升至210 ℃。

采用沸騰正己烷抽提法測定聚合物中EPR的含量。取聚合物（質(zhì)量為m1）置于索氏抽提器中，N2保護下在沸騰的正己烷中抽提12 h，抽提完成后，在50 ℃下真空干燥24 h，稱重（質(zhì)量為m2）。聚合物中EPR含量（w）根據(jù)公式w=（m1-m2）/m1×100%計算得到。

采用日本電子株式會社的JEOL JSM-6700F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試聚合物顆粒的形貌，加速電壓5 kV，測試前對試樣進行噴鉑金處理。

采用日本理學(xué)株式會社的DMAX-2400型X射線衍射儀對試樣進行WAXD測試，Cu Kα射線（λ=0.154 nm），2θ=1.5°～60°，掃描速率2（°）/ min，黏土片層間距（d）根據(jù)Bragg方程d=λ/2sinθ計算得到。

采用日本電子株式會社的JEOL JEM-2200FS型場發(fā)射透射電子顯微鏡對試樣進行TEM表征，試樣經(jīng)環(huán)氧包埋劑包埋后，切成超薄片。

采用Perkin-Elmer公司的Pyris TGA-7A型熱重分析儀對試樣進行TG分析，取2～5 mg試樣，N2保護下，以10 ℃/min的速率從50 ℃升至650 ℃。

采用INSTRON公司的3365型萬能實驗機測試聚合物樹脂的力學(xué)性能；采用承德實驗機廠的UJ-4型懸臂梁沖擊實驗機測試聚合物樹脂的抗沖性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMT N-Cat催化丙烯多相共聚反應(yīng)

MMT N-Cat催化丙烯多相共聚反應(yīng)制備EPR&MMT@PP的示意圖見圖1。MMT N-Cat催化劑中載體MMT的含量為78%（w），Ti含量為3.86%（w），該催化劑以1，3-芴二醚為內(nèi)給電子體。聚合反應(yīng)以TEA為助催化劑、DDS為外給電子體。

圖1 MMT N-Cat催化丙烯多相共聚反應(yīng)制備EPR&MMT@PP的示意Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of EPR&MMT@PP by the heterophase copolymerization of propylene with MMT N-Cat.MMT N-Cat：montmorillonite(MMT)-supported Ziegler-Natta catalyst；EPR&MMT@PP：ethylene-propylene rubber(EPR)/MMT/ polypropylene(PP) resin.

不同聚合條件下的聚合反應(yīng)以及所得樹脂的組成見表1。由表1可見，通過調(diào)整兩段聚合反應(yīng)時間，可調(diào)節(jié)樹脂中EPR和MMT的含量。固定丙烯均聚反應(yīng)時間，改變乙烯/丙烯氣相共聚反應(yīng)時間，可在6%～24%（w）內(nèi)調(diào)節(jié)樹脂中EPR的含量；固定乙烯/丙烯氣相共聚反應(yīng)時間，改變丙烯均聚反應(yīng)時間，可在0.8%～4.4%（w）內(nèi)調(diào)節(jié)樹脂中MMT的含量。

2.2 EPR&MMT@PP樹脂的顆粒形態(tài)及其組分分散形態(tài)

根據(jù)Ziegler-Natta催化劑催化丙烯聚合反應(yīng)中聚合物粒子的生長機理，聚合物粒子可復(fù)制催化劑粒子的形貌，催化劑初級粒子在聚合過程中破碎并高度均勻地分散于所生成的PP基體樹脂中。MMT N-Cat催化劑和典型EPR&MMT@PP樹脂（即表1中的EPR&MMT@PP-2樹脂）的SEM照片和WAXD曲線分別見圖2和圖3。

表1 不同聚合條件下的聚合反應(yīng)以及所得樹脂的組成Table 1 Composition of resins obtained by the heterophase copolymerization under different conditions

圖2 MMT N-Cat催化劑（a）和EPR&MMT@PP-2樹脂（b）的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of MMT N-Cat catalyst(a) and EPR&MMT@PP-2 resin(b).

圖3 MMT N-Cat催化劑（a）和EPR&MMT@PP-2樹脂（b）的WAXD曲線Fig.3 WAXD patterns of MMT N-Cat catalyst(a) and EPR&MMT@PP-2 resin(b).

由圖2和圖3可見，EPR&MMT@PP-2樹脂很好地復(fù)制了MMT N-Cat催化劑的顆粒形態(tài)，雖然MMT N-Cat催化劑中MMT的層狀硅酸鹽納米片層呈有序排列狀態(tài)，但在EPR&MMT@PP-2樹脂中這種有序狀態(tài)消失，表明MMT高度剝離并分散于聚合物基體中，且聚合物粒子表面非常光滑，表明聚合物中有EPR存在。

利用WAXD詳細(xì)研究了EPR&MMT@PP樹脂中MMT的分散狀態(tài)，實驗結(jié)果見圖4。由圖4可見，在2θ=2°～10°內(nèi)，各樹脂試樣均未出現(xiàn)MMT（001）面的特征衍射峰，表明MMT在聚合過程中剝離并分散于聚合物基體中。在2θ=14.1°，16.8°，18.6°，21.2°，21.8°處的衍射峰分別為PP α晶型的（110），（040），（130），（131），（111） 5個晶面的特征衍射峰。

利用TEM直觀觀察了EPR&MMT@PP-2樹脂中MMT的分散狀態(tài)和熔融退火后EPR的聚集尺度，實驗結(jié)果見圖5。由圖5可見，MMT片層雖未達(dá)到全部單片層剝離，但MMT仍以納米尺度分散于聚合物基體中，而EPR以約0.5 μm的尺度聚集，該聚集尺度遠(yuǎn)小于普通EPR@PP樹脂的聚集尺度（一般大于2 μm）?？紤]多相共聚反應(yīng)過程，EPR系直接在MMT納米片層表面生成，故MMT的存在將制約EPR分子鏈的運動，從而可能抑制其過度聚集。

圖4 EPR&MMT@PP樹脂的WAXD曲線Fig.4 WAXD patterns of EPR&MMT@PP resins.a MMT@PP；b EPR&MMT@PP-1；c EPR&MMT@PP-2；d EPR&MMT@PP-3；e EPR&MMT@PP-4；f EPR&MMT@PP-5

圖5 EPR&MMT@PP-2樹脂（a）及其熔融退火后試樣（b）的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of EPR&MMT@PP-2 resin before(a) and after(b) melting-annealing.

2.3 EPR&MMT@PP樹脂的熔融和結(jié)晶性能

EPR&MMT@PP樹脂的DSC測試結(jié)果見表2。由表2可見，各EPR&MMT@PP樹脂試樣的熔融溫度均在160 ℃左右，結(jié)晶溫度、熔融焓和結(jié)晶焓隨EPR含量的增加而降低。值得注意的是，EPR&MMT@PP樹脂具有較高的結(jié)晶溫度，高于不含MMT的EPR@PP樹脂。這主要是由于MMT片層起到異相成核作用，促進PP結(jié)晶。但在EPR&MMT@PP-4樹脂中，可能由于大部分MMT存在于EPR相中，MMT片層不能起到異相成核作用，故該樹脂的結(jié)晶溫度只有112.2 ℃。

表2 EPR&MMT@PP樹脂的DSC測試結(jié)果Table 2 DSC results of EPR&MMT@PP resins

2.4 EPR&MMT@PP樹脂的熱穩(wěn)定性能

EPR&MMT@PP樹脂的TG-DTA曲線見圖6；由TG測試得到的熱分解溫度數(shù)據(jù)見表3。由表3可見，各EPR&MMT@PP樹脂試樣的初始熱分解溫度均高于455 ℃，高于EPR@PP樹脂的初始熱分解溫度（447.0 ℃），最多升高了17.2 ℃。以失重10%的熱分解溫度為初始熱分解溫度時，EPR&MMT@PP樹脂的初始熱分解溫度最多升高了31.1 ℃。初始熱分解溫度的升高，表明樹脂的熱穩(wěn)定性能得到改善。

表3 EPR&MMT@PP樹脂的TG測試結(jié)果Table 3 TG test results on EPR&MMT@PP resins

圖6 EPR&MMT@PP樹脂的TG（A）和DTA（B）曲線Fig.6 TG(A) and DTA(B) curves of EPR&MMT@PP resins.a EPR@PP；b EPR&MMT@PP-1；c EPR&MMT@PP-2；d EPR&MMT@PP-3；e EPR&MMT@PP-4

2.5 EPR&MMT@PP樹脂的力學(xué)性能

研究了EPR&MMT@PP樹脂的力學(xué)性能。一般情況下，在MMT@PP樹脂中，MMT片層對PP基體起到增強作用，提高材料的剛性。不過在EPR&MMT@PP樹脂中，MMT的增強作用減弱，但MMT有效促進了EPR的增韌作用。MMT含量對EPR&MMT@PP樹脂缺口沖擊強度的影響見圖7。由圖7可見，MMT含量對均聚PP沖擊強度的影響并不顯著（見圖7a），但當(dāng)樹脂中EPR的含量（w）為11%～14%時，引入少量MMT（w=1.0%）可大幅提高EPR@PP樹脂的缺口沖擊強度（從24 kJ/m2增至34 kJ/m2）（見圖7b）。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，繼續(xù)增加MMT含量則會使樹脂韌性降低，其機理有待研究。

圖7 MMT含量對EPR&MMT@PP樹脂缺口沖擊強度的影響.Fig.7 Effect of MMT content on the izod notched impact strengths of EPR&MMT@PP.a w(EPR)=0；b w(EPR)=11%-14%

3 結(jié)論

1）以具有可控顆粒形態(tài)的MMT N-Cat為催化劑，進行連續(xù)的丙烯均聚反應(yīng)和乙烯/丙烯氣相共聚反應(yīng)，以聚合反應(yīng)參數(shù)調(diào)控樹脂的組成，制備了EPR&MMT@PP樹脂。

2）MMT在聚合過程中片層得到剝離，MMT的引入穩(wěn)定了EPR的分散微區(qū)尺度。納米MMT對EPR&MMT@PP樹脂顯示出結(jié)晶成核能力和有效的納米效應(yīng)，與普通EPR@PP相比，EPR&MMT@PP樹脂的熔融溫度、結(jié)晶溫度和熱分解溫度均有所提高，納米MMT還進一步促進了EPR&MMT@PP樹脂中EPR組分對PP基體的增韌作用。

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（編輯 李明輝）

·技術(shù)動態(tài)·

遼河石化濕法脫硫助SO2高效減排

遼河石化催化車間催化煙氣經(jīng)脫硫裝置處理后，出口每立方米煙氣中粉塵含量下降為原來的0.5%，二氧化碳含量降為0.5 mg/m3，基本實現(xiàn)零排放。

遼河石化催化車間脫硫采用杜邦EDV濕法洗滌技術(shù)。該裝置設(shè)計處理能力為1.5×105m3/h。杜邦技術(shù)最有特點的部分就是洗滌吸收系統(tǒng)。為使裝置能適應(yīng)北方的低溫氣候，遼河石化對裝置加設(shè)了伴熱線，改排液池、濾清箱露天為室內(nèi)，改堿液系統(tǒng)計量泵手動控制為調(diào)節(jié)閥控制，實現(xiàn)所有指標(biāo)通過集散控制系統(tǒng)在線集中監(jiān)控。

有前途的從海水中回收鋰的工藝

Chem Eng，2014 - 04 - 01

鋰是用于生產(chǎn)電池和核燃料日益重要的一種元素。由于日本這種材料完全依賴于進口，且大部分來自南美洲，故日本正在尋找鋰元素的替代來源。日本原子能開發(fā)機構(gòu)的Takeshi Hoshino及同事開發(fā)出一種有前途的“革命性”的技術(shù)，該技術(shù)從海水中回收鋰，同時還可以發(fā)電。

該工藝采用電滲析技術(shù)，用離子液體膜為陰極和陽極之間的隔板。當(dāng)海水流經(jīng)電滲析電池的陽極側(cè)時，只有Li+能夠穿過所述的離子液體，從而在陰極側(cè)形成濃Li+的溶液。在實驗室中，使用NASICON型晶體陶瓷作為離子液體的載體，反應(yīng)3 d時，25 L海水中鋰的回收率為7%，同時可發(fā)電（0.04 V，0.1 mA）；反應(yīng)30 d，鹽水（Li+的濃度比海水高50～100倍）中鋰的回收率達(dá)50%。隨后用Na2CO3進行沉淀過濾和干燥，以純碳酸鋰形式回收鋰。研究人員正計劃建立中試裝置，以進一步開發(fā)這項技術(shù)，它可能也適用于從電池中回收鋰，以及從海水淡化的鹽水中回收鋰等礦物質(zhì)。

Montmorillonite-Reinforced Impact Polypropylene Copolymer Resins

Qin Yawei，Niu Hui，Wang Ning，Dong Jinyong
（CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Homopolymerization of propylene and copolymerization of ethylene and propylene were carried out successively with montmorillonite(MMT)-supported Ziegler-Natta catalyst in which MMT had controllable granular morphology，and nano-MMT reinforced ternary impact polypropylene(PP) copolymer resins(EPR&MMT@PP) were synthesized. The phase state，melting/crystallization behavior，thermal stability and mechanical properties of EPR&MMT@PP were investigated. The layers of MMT were delaminated in the propylene polymerization and then the nano-dispersed MMT was introduced into the copolymers，which showed a stabilizing effect for the EPR domains. In comparison with the commercial impact copolymer(EPR@PP)，EPR&MMT@PP exhibited high melting temperature，crystallizing temperature and thermal decomposition temperature as well as the nucleating effect of MMT for PP melt crystallization. It was indicated that nano MMT could enhance the toughening effect of EPR for the PP matrix.

impact polypropylene copolymer；montmorillonite；nano-supported Ziegler-Natta catalyst；ethylene-propylene rubber

1000 - 8144（2014）07 - 0748 - 06

TQ 325.1

A

2014 - 05 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 23。

秦亞偉（1982—），男，河南省開封市人，博士，副研究員，電話 010 - 62564826，電郵 ywqin@iccas.ac.cn。聯(lián)系人：董金勇，電話 010 - 82611905，電郵 jydong@iccas.ac.cn。