云智漢，馬致遠(yuǎn)，周 鑫，孫彩霞

(1.長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054;2.陜西綠源地?zé)崮茉撮_發(fā)有限公司，陜西 咸陽 712000)

CaCO3結(jié)垢堵塞在地?zé)嵛菜毓噙^程中是一個普遍的現(xiàn)象，就單個井而言，它在井底、井上及管道設(shè)備中都有可能出現(xiàn)，使地?zé)崮艿男蚀鬄榻档?。國?nèi)外學(xué)者對碳酸鈣引起的化學(xué)堵塞已提出許多有意義的研究。Brown提出了方解石溶解沉淀的動力學(xué)過程和方程表示法［1］;Plummer等人研究了方解石及霰石在CO2－H2O系統(tǒng)中從0℃到90℃的溶解度變化規(guī)律［2］;Oddo等人就熱儲中氧化 －還原以及酸堿反應(yīng)等化學(xué)過程對碳酸鹽沉淀的影響問題進(jìn)行了探討［3］;Pokrovsky等人分析了方解石、白云石以及磁鐵礦在環(huán)境PH下，不同溫度和CO2分壓下的溶解速率［4］;預(yù)測CaCO3結(jié)垢的計算方法也已經(jīng)基本成熟，比如朗格利爾指數(shù)［5］、雷茲諾指數(shù)［6］和臘森指數(shù)［7］在油田和地?zé)嵯到y(tǒng)中進(jìn)行實(shí)際成垢判別有重要的實(shí)際應(yīng)用價值;2009年劉曉燕等人運(yùn)用飽和指數(shù)法和熱力學(xué)溶解度法對大情字油田管道進(jìn)行結(jié)垢的預(yù)測，其中包括CaCO3結(jié)垢［8］。對于化學(xué)堵塞的相關(guān)研究已有了一些成果，但大量研究多限于單一方法，而多學(xué)科、多領(lǐng)域、多方法耦合應(yīng)用及相互驗(yàn)證對比不夠。

以咸陽地?zé)崽餅檠芯繀^(qū)，以中低溫地下熱水為研究對象，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室模擬、水文地球化學(xué)模擬、理論計算和現(xiàn)場實(shí)證，對CaCO3結(jié)垢影響咸陽地?zé)崽镏械責(zé)崃黧w進(jìn)行了全面的分析。并且在國內(nèi)也是首次運(yùn)用實(shí)驗(yàn)室模擬與水文地球化學(xué)模擬相結(jié)合的方法，對CaCO3結(jié)垢影響中低溫地?zé)崃黧w有著重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)室模擬

分別用溫度為50℃、70℃和90℃來進(jìn)行巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，由此證明CaCO3在不同溫度下的溶解沉淀趨勢。

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

將地層原水水樣經(jīng)G4砂心漏斗過濾處理，浸泡巖心測得初始滲透率 K0，然后用尾水驅(qū)替巖心，測得最終滲透率Kd。求出巖心堵塞率(K0－Kd)/K0。將不同溫度下(K0－Kd)/K0進(jìn)行比較，既可得出CaCO3在不同溫度下對巖心的堵塞效果。

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1 溫度對巖心堵塞影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 化學(xué)堵塞程度隨溫度的變化關(guān)系

圖2 尾水注入前后結(jié)垢離子濃度變化圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示(表1、圖1)，隨著溫度的升高，巖心的堵塞率明顯呈現(xiàn)上升的趨勢，根據(jù)在尾水注入巖心前后結(jié)垢離子濃度變化圖(圖2)中可以得出，CaCO3在50℃、70℃、90℃時均發(fā)生沉淀，MgCO3在90℃是發(fā)生沉淀，CaSO4在50℃時發(fā)生沉淀，故此，化學(xué)堵塞以 CaCO3為主，MgCO3、BaCO3等在50℃及90℃有弱沉淀現(xiàn)象。

2 水文地球化學(xué)模擬

運(yùn)用水文地球化學(xué)模擬(PHREEQC)對咸陽城區(qū)地下熱水井進(jìn)行飽和指數(shù)計算，結(jié)算結(jié)果顯示(圖3)，隨著溫度、PH的升高，飽和指數(shù)增大，CaCO3有沉淀的趨勢;CO2分壓的減小是一個放氣的過程，根據(jù)CaCO3溶解沉淀反應(yīng)平衡方程式，當(dāng)?shù)叵聼崴陂_采過程中，屬于放氣過程，CaCO3有著沉淀的趨勢;TDS的改變對CaCO3溶解沉淀主要受鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)［8］影響，斷裂以南熱水中 HCO3－含量高，則其Ca-CO3溶解規(guī)律主要受同離子效應(yīng)影響，有沉淀的趨勢，斷裂以北熱水鹽含量普遍高于斷裂以南，鹽效應(yīng)為主控因素。

圖3 咸陽城區(qū)SI隨溫度、PH、TDS和CO2分壓之間的關(guān)系

3 理論計算

根據(jù)水文地球化學(xué)模擬結(jié)果，當(dāng)SI＞0時，說明熱儲礦物理論上達(dá)到飽和狀態(tài)，但是不能確定實(shí)際中熱儲礦物是否沉淀，而朗格利爾指數(shù)和雷茲諾指數(shù)既考慮了熱水中的 TDS、溫度、硬度、總堿度等多項因子，又是經(jīng)長期實(shí)際驗(yàn)證的半經(jīng)驗(yàn)公式。因此，利用朗格利爾指數(shù)和雷茲諾指數(shù)進(jìn)行實(shí)際成垢判別是有重要的實(shí)際應(yīng)用價值。

應(yīng)用以上兩種指數(shù)對CaCO3結(jié)垢計算的結(jié)果表明(圖4)，咸陽城區(qū)大部分熱水井存在CaCO3結(jié)垢現(xiàn)象，其中輕微結(jié)垢15眼占62.5%，中等結(jié)垢4眼占16.7%，不結(jié)垢5眼占20.8%。計算結(jié)果表明咸陽城區(qū)熱水CaCO3結(jié)垢程度以輕微為主，其結(jié)垢水井占總數(shù)80%，其中結(jié)垢強(qiáng)度斷裂以南大于斷裂以北，城區(qū)東部大于西部。

圖4 CaCO3垢在咸陽城區(qū)的分布

4 現(xiàn)場實(shí)證

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室模擬、水文地球化學(xué)模擬和理論計算的可靠性，對咸陽城區(qū)進(jìn)行了現(xiàn)場調(diào)查取證以及X衍射測試。在咸陽城區(qū)內(nèi)眾多井中發(fā)現(xiàn)了CaCO3結(jié)垢現(xiàn)象，其中商貿(mào)學(xué)院熱交換器中結(jié)垢尤為嚴(yán)重，經(jīng)過X衍射得出結(jié)果顯示(圖5、表3)，在結(jié)垢主要又方解石和文石兩種礦物，這兩種礦物是CaCO3存在的不同形式。文石的形成與微生物有著密不可分的關(guān)系，地?zé)峋写嬖诟?、鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌等微生物，這些都有可能為文石的形成提供了適宜的條件。

表2 腐蝕結(jié)垢計算結(jié)果表

圖5 商貿(mào)學(xué)院熱交換器碳酸鹽垢物X衍射波形圖

表3 商貿(mào)學(xué)院垢物X衍射結(jié)果

5 結(jié)語

(1)室內(nèi)試驗(yàn)?zāi)M結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，巖心的堵塞率升高，造成堵塞的主要物質(zhì)為CaCO3;

(2)水文地球化學(xué)模擬顯示，回灌過程中影響堵塞的因素主要為溫度、脫氣程度、PH、混合程度以及礦化度;

(3)應(yīng)用朗格利爾指數(shù)和雷茲諾指數(shù)對CaCO3沉淀程度進(jìn)行計算，結(jié)果顯示，研究區(qū)內(nèi)，多數(shù)井存在中低程度的CaCO3結(jié)垢現(xiàn)象。

［1］C.A.Brown，R.G.Compton，C.A.Narramore，The kinetics of calcite dissolution/precipitation，J.Colloid Interf.Sci.160(1993)372–379.

［2］Plummer，L.N.，Busenberg，E.，1982.The solubilities of calcite，aragonite and vaterite in CO2－H2O solutions between 0°y90°C，and an evaluation of the aqueous model for the systemCaCO3－CO2－H2O.Geochimica et Cosmochimica Acta 46.

［3］Oddo J E，TomsnonM B.simplified calcultion of CaCO3saturation at high temperatures and pressures in brine solutions［J］.JPT，July 1982.

［4］OlegS.Pokrovsky，Sergey V，Golubev.Calcite，dolomite and magnetite dissolution kinetics in aqueous solutions at acid to circumneutral PH，25 to 150℃ and 1 to 55 atm PCO2:New constraints on CO2sequestration in sedimentary basins［J］.Chemical geology，2009，265，20 －32［5］Langelier W F.Chemical Equilibrium in Water Treatment［J］.AWWA:1946，92(2):169 － 179.

［6］Ryznar J W.A New Index for Determining Amount of Calcium Carbonate Scale Formed by Water［J］.AWWA:1944，36.

［7］Larson T E et al .Loss in Water Main Carrying Capacity［J］.AWWA:1967，59:1564.

［8］Liu Xiaoyan，Ll Jungang.The analysis and prediction of scale accumulation for water － injection pipelines in the Daqing Oilfield［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering:2009(66)，161 －164.

［9］沈照理，朱宛華，鐘佐燊.水文地球化學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京:地質(zhì)出版社.1993.