郭紅玉,羅 源,馬俊強(qiáng),夏大平,季長江,蘇現(xiàn)波

(1.河南理工大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院,河南焦作 454000;2.中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心,河南焦作 454000;3.山西藍(lán)焰煤層氣集團(tuán)有限責(zé)任公司,山西晉城 048006)

不同煤階煤的微生物增透效果和機(jī)理分析

郭紅玉1,2,羅 源1,馬俊強(qiáng)1,夏大平1,2,季長江3,蘇現(xiàn)波1,2

(1.河南理工大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院,河南焦作 454000;2.中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心,河南焦作 454000;3.山西藍(lán)焰煤層氣集團(tuán)有限責(zé)任公司,山西晉城 048006)

為研究不同煤階煤的微生物增透效果及其機(jī)理,采集不同煤樣進(jìn)行生物甲烷模擬實驗,并分別采用光學(xué)顯微鏡、壓汞儀、FTIR和XRD進(jìn)行測試,對比分析煤在生物甲烷代謝前后的表面孔裂隙、孔隙結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)和微晶結(jié)構(gòu)的變化特征。實驗結(jié)果表明:生物甲烷代謝后煤光片的表面裂隙數(shù)量、長度和寬度增加;煤樣孔容顯著增加,孔隙連通性增強(qiáng),孔隙結(jié)構(gòu)得以改善,而孔比表面積降低;煤的含氧官能團(tuán)增多,芳香環(huán)部分被打開,并在斷裂處引入羥基,其含量也相應(yīng)增加;芳香核層間距d002增加,芳香層數(shù)Nc、堆砌度Lc和延展度La相應(yīng)減小。微生物不僅能利用煤作為碳源代謝產(chǎn)生甲烷以增加煤層氣資源量,還可以改善煤的孔隙結(jié)構(gòu),有利于提高儲層滲透性,同時降低了煤的比表面積,從而有利于煤層氣解吸。

煤層氣;生物甲烷;滲透率;孔隙結(jié)構(gòu);官能團(tuán);微晶結(jié)構(gòu)

煤層氣開發(fā)不但能獲得高效潔凈的能源、降低煤礦通風(fēng)成本,同時也可減少溫室氣體排放,多年來一直受到世界各煤炭生產(chǎn)國的廣泛關(guān)注。2012年中國煤層氣產(chǎn)量只有25.7億m3,而美國達(dá)到508億m3,差距甚大。不排除開采技術(shù)水平落后的因素,但其客觀原因在于我國地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜,軟煤(碎粒煤和糜棱煤)滲透率低至10-18～10-19m2數(shù)量級[1-4],目前水力壓裂和裸眼洞穴等改造措施僅適用于硬煤(碎裂煤和原生結(jié)構(gòu)煤),對軟煤來說增透效果并不理想[5-7],嚴(yán)重制約了我國煤層氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,亟需探索一種新的煤儲層增透技術(shù)。

人們已對微生物利用煤作為原料生成甲烷逐漸達(dá)成共識,即只要溫度、壓力、pH值、Eh值、礦化度和營養(yǎng)物質(zhì)滿足微生物的生長要求,就可以把煤轉(zhuǎn)化為甲烷為主的氣體[8-11]。早期的研究主要集中于低變質(zhì)程度的煤,因其側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)較多,易于微生物降解[12-13]。許多學(xué)者認(rèn)為高變質(zhì)程度的煤晶化程度高,難以降解,不利于微生物甲烷代謝,但隨后關(guān)于高階煤生物氣的報道[14-16]打破了這一認(rèn)知,證明生物代謝甲烷在更廣闊的范圍內(nèi)存在。隨著生物成因甲烷產(chǎn)生機(jī)理的揭露,Ralph分析了低階煤的生物降解產(chǎn)物[17],澳大利亞Apex公司對悉尼盆地煤層氣藏進(jìn)行系統(tǒng)研究,提出向煤層注入甲烷菌刺激生物氣的生成,同時提高煤儲層滲透性的設(shè)想[18],Guo等通過實驗也證實生物甲烷代謝后煤的裂隙發(fā)育有了明顯改善[19]。生物甲烷代謝不僅可以補(bǔ)充煤層氣的資源量,還能降解煤以提高儲層滲透性,這預(yù)示著一種潛在煤儲層增透方式。

本文選用不同變質(zhì)程度的煤樣進(jìn)行模擬生物甲烷代謝實驗,并分別對代謝前后煤樣進(jìn)行顯微鏡觀測和壓汞測試,從表面裂隙和孔隙結(jié)構(gòu)兩方面探討不同煤階煤的微生物增透效果,并采用FTIR和XRD測試,分析煤的官能團(tuán)和微晶結(jié)構(gòu)對生物甲烷代謝的響應(yīng)機(jī)理,研究結(jié)果為建立煤儲層生物增透技術(shù)提供實驗參考。

1 實 驗

1.1 樣品采集

分別在河南義馬千秋煤礦、山西大同永定莊煤礦和柳林沙曲礦井下采煤工作面采集長焰煤、氣煤和焦煤的新鮮煤樣用于實驗(表1)。原始煤樣和模擬產(chǎn)氣后煤樣代號分別為Q-1和Q-2,D-1和D-2,L-1和L-2。

表1 煤樣及其產(chǎn)出背景Table 1 Coal samples and background of occurrence

1.2 實驗裝置

實驗系統(tǒng)采用500 mL三角瓶作為反應(yīng)瓶和集氣瓶,瓶口用橡皮塞塞緊并用封口膜密封。利用排水集氣法收集氣體,集氣瓶充滿飽和NaCl溶液,通過集水瓶NaCl溶液的體積計算產(chǎn)氣量(圖1)。

以沙曲礦井水為菌種源,富集時間為4 d,將制備好的煤樣分為2份:一份作對比煤樣,另一份進(jìn)行生物甲烷代謝作用60 d。

1.3 測試方法和儀器

(1)表面觀測:采用Axioskop 40 Pol偏光顯微鏡,樣品為表面平整的煤光片。采用反射單偏光× 100觀測,在原煤樣上標(biāo)注觀測點,確保生物作用前后在同一位置觀測,采用圖像分析系統(tǒng)對觀測點進(jìn)行拍照對比。

(2)壓汞儀:采用AUTOPOREⅣ9505型壓汞儀,壓力范圍 0～228 MPa,孔徑測量范圍 5～360 000 nm,汞能進(jìn)入的最小半徑為3 nm。樣品測試質(zhì)量為3 g左右,粒度為2～4 mm。

(3)XRD實驗:采用D8 ADVANCE X射線衍射儀,Cu靶,電壓為40 kV,電流為40 mA,發(fā)散狹縫為1.0 mm,防散射狹縫為1.0 mm,索拉狹縫20,采用Ni片濾掉Kβ峰,接收狹縫為0.2 mm,閃爍計數(shù)器計數(shù)。采用連續(xù)式掃描方式,掃描速度為3°/min,步長0.020,角度范圍為5°～80°,煤樣粒度≤200目。

圖1 模擬的生物甲烷代謝實驗裝置Fig.1 Model experiment installation of biogenic methane metabolism

(4)紅外光譜測試:采用AVATAR360型傅里葉紅外光譜儀,掃描范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4,掃描次數(shù)為32。采用高輝度陶瓷光源、高靈敏度的DLAYGS檢測器和高效光學(xué)元件,內(nèi)置先進(jìn)的動態(tài)準(zhǔn)直(ADA)系統(tǒng)和FJS動鏡驅(qū)動系統(tǒng),高水平的S/N,達(dá)40 000∶1以上,具有自動診斷功能和狀態(tài)檢測器,煤樣粒度≤200目。

2 微生物增透效果

2.1 表面裂隙觀測

光學(xué)顯微鏡下觀測煤光片在微生物作用前、后的變化,結(jié)果如圖2所示。

從圖2可看出,在礦井水富集的微生物作用下,煤體部分被降解,在煤光片的表面形成孔洞,并產(chǎn)生了大量相互連通的裂隙,這有利于煤層氣的運移產(chǎn)出。從長焰煤、氣煤和焦煤3個煤階的降解程度看,長焰煤要明顯高于焦煤,在相同條件下,低階煤更容易被微生物降解,高階煤降解效果稍差,也即降解效果隨煤變質(zhì)程度降低越有利。

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)測試

對生物作用前、后煤樣分別進(jìn)行壓汞實驗,測試各孔徑段比孔容和孔比表面積的變化特征。根據(jù)文獻(xiàn)[20]按空間尺度將煤中孔隙分為:大孔(＞1 000 nm)、中孔(100～1 000 nm)、小孔(10～100 nm)和微孔(＜10 nm),測試結(jié)果見表2。

圖2 生物甲烷代謝前、后煤樣表面變化Fig.2 Surface change of coal samples before and after biomethane metabolism

表2 比孔容和孔比表面積的測試結(jié)果Table 2 Test results of pore volume and specific surface area

由表2可知,生物甲烷代謝后,千秋煤礦長焰煤、永定莊煤礦氣煤和沙曲煤礦焦煤的比孔容分別增加了0.005 1,0.007 4和0.004 6 cm3/g;孔比表面積分別降低了0.094,0.301,0.402 m2/g。說明煤經(jīng)微生物代謝生氣過程中,煤體的孔裂隙得到不同程度的擴(kuò)容,大孔進(jìn)汞量增加,而小孔和微孔的進(jìn)汞量有所降低,煤樣總比孔容增加,表明生物甲烷代謝使煤樣發(fā)生部分降解,孔隙間連通性增強(qiáng),這有利于改善煤儲層滲透性;同時煤的孔比表面積降低,則有利于煤層氣的脫附。

3 微生物增透機(jī)理

3.1 官能團(tuán)變化分析

由于煤結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,在紅外光譜中會出現(xiàn)多個吸收峰,依據(jù)前人研究成果,選取主要特征峰,通過高斯擬合得出峰面積,以對比生物甲烷代謝前、后特征峰所對應(yīng)基團(tuán)含量的變化特征(圖3),不同煤階煤生物甲烷代謝前、后FTIR譜中各峰歸屬及峰面積見表3。由表3數(shù)據(jù)計算各煤階煤樣生物甲烷代謝前、后各基團(tuán)含量的變化率(表4)。

圖3 煤樣生物甲烷代謝前后FTIR譜Fig.3 FTIR spectrogram of coal samples before and after biomethane metabolism

表3 不同煤階煤生物甲烷代謝前、后FTIR譜中各峰歸屬及峰面積Table 3 Peak assignments and peak area of FTIR spectrogram of different-rank coals before and after biomethane metabolism

表4 生物甲烷代謝后基團(tuán)含量的變化率Table 4 Ratio of content change of groups after biomethane metabolism %

分別以FTIR譜圖中3 650～3 200,3 050～2 800和910～850,1 800～1 500,1 500～1 350 cm-1處的峰面積表征煤中羥基或氨基、甲基和亞甲基、芳烴、羧酸或羧酸鹽基團(tuán)含量,結(jié)合表3,4可知,生物甲烷代謝后,煤中羥基或氨基含量增加,甲基和亞甲基含量減少,芳烴含量減少,羧酸及羧酸鹽等小分子含量增加。說明煤經(jīng)生物作用后存在降解作用,主要表現(xiàn)在:①部分苯環(huán)被打開,并在斷開處引入羥基或氨基,使其含量增加;②將甲基、亞甲基氧化成羧基、酚羥基等,又因培養(yǎng)基中含有銨鹽等礦物質(zhì),使得羧酸、羧酸鹽的含量相應(yīng)增加;③ 生物甲烷代謝促進(jìn)了煤的水解作用,使其大分子的官能團(tuán)或側(cè)鏈脫落。

對比表4中不同煤級各基團(tuán)含量的變化率又可以看出,從長焰煤、氣煤到焦煤,各基團(tuán)含量的變化率大致都呈下降趨勢,說明隨煤變質(zhì)程度的增加,微生物甲烷代謝對煤的降解作用逐漸減弱。主要是因為低變質(zhì)程度煤中側(cè)鏈較多,且支鏈長度大,無序性強(qiáng),結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,側(cè)鏈在生物酶作用下易于脫落;隨著煤變質(zhì)程度的增加,煤的芳構(gòu)化程度不斷提高,側(cè)鏈和官能團(tuán)減少,結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定,微生物對煤的降解趨于困難;低變質(zhì)程度煤的孔隙以中孔-大孔為主,培養(yǎng)液易攜帶微生物進(jìn)入孔隙,與煤作用充分;高階煤孔隙主要是微孔,原生孔隙少,微生物進(jìn)入微孔較為困難,與煤作用不充分。

3.2 微晶結(jié)構(gòu)的變化

煤樣XRD圖譜如圖4所示,采用軟件MDI Jade 5.0對實驗結(jié)果進(jìn)行分析,得出各煤樣的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)(表5)。

圖4 生物甲烷代謝前、后煤樣XRD圖譜Fig.4 XRD spectrogram of coal sample before and after biomethane metabolism

表5 煤樣微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Microcrystalline structure parameters of coal samples

從表5可看出,隨著煤變質(zhì)程度的提高,芳香核層間距d002減小,延展度La和堆砌度Lc升高。表明隨煤變質(zhì)程度的升高,煤的有機(jī)成分和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)生了變化,脂肪族化合物、脂環(huán)族化合物和雜環(huán)化合物含量隨之減少,稠合度大的芳香族化合物相對增多,支鏈減少,導(dǎo)致煤中大部分碳原子聚合成稠合度更大的芳環(huán)結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)漸趨有序化,晶化程度增加。

從表5中同種煤階微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化可以看出,微生物甲烷代謝后,芳香核層間距d002增大,堆砌度Lc、延展度La與芳香層數(shù)Nc相應(yīng)減小。表明生物甲烷代謝對煤具有一定的降解作用,使煤大分子結(jié)構(gòu)在空間的排列趨于不規(guī)則,部分芳香環(huán)被打開,形成鏈狀,并在空間形成立體結(jié)構(gòu),而這些三維立體結(jié)構(gòu)的鍵距要比芳香環(huán)的鍵距大,導(dǎo)致層間距d002增加。煤的生物降解使其芳環(huán)縮合程度降低,相應(yīng)地延展度與芳香層片的直徑也隨之減小。微生物以煤作為碳源代謝合成生物甲烷,加劇了煤的大分子結(jié)構(gòu)無定向排列程度,即煤的晶化程度相應(yīng)降低。

4 結(jié) 論

(1)生物甲烷代謝前后煤樣相比,表面的微觀形貌發(fā)生改變,裂隙數(shù)量、長度和寬度均明顯增加。煤內(nèi)部的孔容增加,孔隙連通增強(qiáng),孔比表面積降低,含氧官能團(tuán)增加,芳香環(huán)含量減少,羥基(氨基)含量大大增加,芳香核層間距增大,微晶堆砌度、延展度和芳香層數(shù)減小,說明富集礦井水中的微生物可以對煤進(jìn)行有效降解。

(2)對比不同變質(zhì)程度煤處理前后的參數(shù)可以看出,焦煤—氣煤—長焰煤的表面裂隙、孔隙結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)和微晶結(jié)構(gòu)等參數(shù)均逐漸增強(qiáng),即微生物增透效果隨煤變質(zhì)程度的降低而增強(qiáng)。

(3)利用微生物降解部分煤轉(zhuǎn)化為以甲烷為主的生物氣,不但增加了煤層氣資源量,還能實現(xiàn)生物增透,對解決煤儲層低滲難題,特別是目前還被列為煤層氣開采禁區(qū)的碎粒煤和糜棱煤來說有重要現(xiàn)實意義。

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Analysis of mechanism and permeability enhancing effect via microbial treatment on different-rank coals

GUO Hong-yu1,2,LUO Yuan1,MA Jun-qiang1,XIA Da-ping1,2,JI Chang-jiang3,SU Xian-bo1,2

(1.School of Energy Science and Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454000,China;2.Collaborative Innovation Center of Coalbed Methane and Shale Gas for Central Plains Economic Region,Henan Province,Jiaozuo 454000,China;3.Shanxi Lanyan CBM Group Co.,Ltd.,Jincheng 048006, China)

In order to study the effect of permeability increase via microbial treatment on different-rank coals and its mechanism,different coal samples were collected for the bio-methane simulation experiment,in which instruments like optical microscope and mercury-injection apparatus and techniques including FTIR and XRD were utilized to test and analyze the varying characteristics respectively on the surface pores and fractures,pore structures,functional groups and microcrystalline structures of coal samples before and after bio-methane metabolism.The experimental results show that the number,length and width of surface pores and fractures of polished section of coal all saw an increase after biomethane metabolism.The pore volume of coal samples increase significantly,the connectivity is enhanced and pore structure is improved,whereas the specific surface area of pore decreases.While the oxygen-containing functional groups of coal increase,the aromatic rings are opened gradually.Also the hydroxyl is introduced to the split parts and its content increases.With the aromatic carbon layer distance(d002)increases,the number of aromatic layer(Nc),packing degree(Lc)and elongation(La)decrease accordingly.Bio-methane metabolism not only can use coal as a carbon source to produce methane further to increase coalbed methane resources but also can improve the pore structure of coal,increase the reservoir permeability and reduce the specific surface area of coal for the coalbed methane desorption,which is of great engineering significance for coalbed methane development.

coal-bed methane;bio-methane;permeability;pore structure;functional groups;microcrystalline structure

P618.11

A

0253-9993(2014)09-1886-06

2014-05-11 責(zé)任編輯:張曉寧

國家自然科學(xué)基金資助項目(41472127,41472129);山西省煤層氣聯(lián)合研究基金資助項目(2013012004)

郭紅玉(1978—),男,河南遂平人,副教授,博士。Tel:0391-3987981,E-mail:ghy1026@126.com。通訊作者:蘇現(xiàn)波(1963—),男,河南孟津人,教授。E-mail:1054608403@qq.com

郭紅玉,羅 源,馬俊強(qiáng),等.不同煤階煤的微生物增透效果和機(jī)理分析[J].煤炭學(xué)報,2014,39(9):1886-1891.

10.13225/j.cnki.jccs.2014.8011

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