李 兵,薛建明,許月陽(yáng),王宏亮,馬春元,陳建民

(1．國(guó)電科學(xué)技術(shù)研究院(國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院),江蘇南京 210031;2．山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東濟(jì)南 250100;3．山東大學(xué)燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南 250061)

SO2在活性炭上的吸附平衡、動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)研究

李 兵1,2,薛建明1,許月陽(yáng)1,王宏亮1,馬春元3,陳建民2

(1．國(guó)電科學(xué)技術(shù)研究院(國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院),江蘇南京 210031;2．山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東濟(jì)南 250100;3．山東大學(xué)燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南 250061)

為深入研究SO2在活性炭上的吸附過(guò)程,基于固定床反應(yīng)器研究了某商業(yè)活性炭對(duì)煙氣中SO2的吸附性能,考察了SO2體積分?jǐn)?shù)、吸附溫度對(duì)活性炭吸附SO2的影響,分析了SO2在活性炭表面的吸附平衡、吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性。結(jié)果表明,隨著SO2體積分?jǐn)?shù)的增加,SO2初始吸附速率和平衡吸附量增加;隨著吸附溫度的增加,SO2初始吸附速率和平衡吸附量降低。活性炭對(duì)SO2的吸附平衡數(shù)據(jù)符合Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型;SO2在活性炭上的動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程符合Bangham吸附動(dòng)力學(xué)模型。吸附熱力學(xué)研究表明,吸附過(guò)程中焓變?yōu)?19．21 kJ/mol,吸附自由能變?yōu)?10．17～-9．29 kJ/mol,吸附熵變?yōu)?27．69～-27．17 J/(mol·K),該吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)、放熱、熵降低過(guò)程,升溫不利于SO2在活性炭上的吸附。

SO2;活性炭;吸附平衡;吸附動(dòng)力學(xué);吸附熱力學(xué)

燃煤電站鍋爐煙氣排放出大量SO2,造成酸雨等全球性大氣公害,為控制SO2的排放,煙氣脫硫技術(shù)已在國(guó)內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用。在各種煙氣脫硫技術(shù)中,石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)成熟,但存在耗水量大、生成的固體脫硫產(chǎn)物易造成二次污染的缺點(diǎn);而活性炭(焦)吸附脫硫是一種干法煙氣脫硫工藝,既能減排SO2,又能回收硫資源,同時(shí)對(duì)煙氣中的其他污染物(SO3、NOx、二惡英、汞等)也有一定的脫除效果,具有廣闊的應(yīng)用前景[1-8]。

活性炭吸附系統(tǒng)的吸附平衡、吸附動(dòng)力學(xué)及吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)是選擇合適的吸附劑、設(shè)計(jì)吸附過(guò)程、建立吸附模型、分析吸附系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性的基礎(chǔ)[9-13]。Karatepe等[9]研究了在SO2+N2體系下,SO2在活性炭上的吸附平衡,符合Freundlich吸附等溫線模型,但是活性炭在N2和SO2的混合氣體條件下對(duì)SO2的吸附機(jī)理與活性炭在煙氣條件下的脫硫機(jī)理不同[1-2]。在N2和SO2的混合氣體條件下,活性炭對(duì)SO2的吸附以物理吸附為主,而在煙氣條件下,由于水蒸氣和O2的存在,活性炭不僅作為吸附劑而且作為催化劑,將SO2催化氧化為SO3,然后與H2O結(jié)合,生成H2SO4,儲(chǔ)存在活性炭的孔隙中。余蘭蘭[11]考察了煙氣中SO2在污泥制備的吸附劑上的吸附平衡及吸附熱力學(xué)特性;高繼賢[12]研究了煙氣條件下SO2在ZL50活性炭上的吸附平衡及吸附熱力學(xué)特性,但文獻(xiàn)[11-12]中SO2的平衡吸附量是通過(guò)對(duì)短時(shí)間內(nèi)的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)未能持續(xù)到SO2吸附平衡)擬合得到的,缺乏實(shí)驗(yàn)依據(jù)。因此,需要進(jìn)一步深入研究。本文基于固定床反應(yīng)器研究活性炭對(duì)煙氣中SO2的吸附性能,考察SO2體積分?jǐn)?shù)、吸附溫度對(duì)活性炭吸附SO2的影響,從吸附平衡、吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度分析SO2在活性炭上的吸附過(guò)程,為工業(yè)吸附過(guò)程的設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

將某商業(yè)顆粒活性炭篩分,選擇粒徑在1．7～2．0 mm的活性炭,用蒸餾水洗滌,洗去表面雜質(zhì),在105℃的恒溫干燥箱中干燥24 h,除去活性炭中的水分?；钚蕴康目紫督Y(jié)構(gòu)性質(zhì)通過(guò)N2吸附等溫線表征,在Micromeritics ASAP2020儀器上測(cè)量N2吸附等溫線(-196℃),通過(guò)BET方法計(jì)算活性炭的比表面積(ABET);通過(guò)p/p0=0．98處的吸附量計(jì)算總孔容積(V);按照t-plot方法計(jì)算活性炭的微孔表面積和微孔容積;平均孔徑按照4V/ABET計(jì)算。

1.2 SO2動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在恒溫固定床反應(yīng)器上進(jìn)行活性炭吸附SO2的實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。反應(yīng)器由圓柱形玻璃制成,內(nèi)徑15 mm,高500 mm,多孔玻璃板布置在距反應(yīng)器底部250 mm處用于支撐活性炭;反應(yīng)器外部為電加熱裝置,具有程序控溫的功能,實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度的精確控制。模擬煙氣由高純N2,高純O2,SO2,H2O按照一定比例配制,其中N2,O2,SO2/N2(SO2體積分?jǐn)?shù)為5%)由氣瓶提供,流量由質(zhì)量流量計(jì)(Sevenstar CS200)精確控制。H2O由N2沖擊恒溫水浴攜帶,調(diào)整攜帶H2O的N2流量和恒溫水浴的溫度,實(shí)現(xiàn)所需的H2O濃度。氣體在混合器內(nèi)混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)器,從混合器到反應(yīng)器入口管路保溫,保證H2O以氣體形式存在。將0．5 g干燥后的活性炭置入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行SO2的吸附實(shí)驗(yàn)。模擬煙氣中SO2體積分?jǐn)?shù)為0．02%～0．30%,H2O體積分?jǐn)?shù)為8%,O2體積分?jǐn)?shù)為6%,N2為平衡氣,反應(yīng)氣體流量為400 mL/ min。反應(yīng)器出口氣體中SO2的體積分?jǐn)?shù)經(jīng)傅里葉變換紅外煙氣分析儀(FT-IR,Gasmet Dx4000)在線測(cè)量,通過(guò)SO2的穿透曲線計(jì)算活性炭吸附SO2的量,以每克活性炭吸附的SO2(mg)表示。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig．1 Schematic diagram of the experimental system

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的性質(zhì)表征

由圖2可知,按照IUPAC(國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))的分類(lèi),活性炭的N2吸附等溫線屬于Ⅰ型吸附等溫線,呈現(xiàn)微孔吸附特征[14]。N2吸附量在較低相對(duì)壓力區(qū)域急劇增加,然后隨著相對(duì)壓力的升高,吸附量緩慢增加,在較高相對(duì)壓力區(qū)域,吸附量隨著相對(duì)壓力的增加基本不變,吸附等溫線呈現(xiàn)水平的趨勢(shì);脫附曲線存在明顯的滯后環(huán),說(shuō)明活性炭除了具有微孔,還有一部分中孔。

圖2 活性炭的N2吸附/脫附等溫線Fig．2 N2adsorption/desorption isotherms of activated carbon

活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)：比表面積為605．008 m2/g,微孔表面積為514．780 m2/g,微孔容積為0．271 cm3/g,總孔容積為0．326 cm3/g,平均孔徑為2．154 nm?？梢?jiàn)活性炭具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu),微孔容積占總孔容積的比例較大。SO2,O2,H2O分子的動(dòng)力學(xué)直徑分別為0．411, 0．346,0．264 nm,均小于活性炭的平均孔徑,SO2, O2,H2O分子能夠擴(kuò)散到活性炭的微孔中。

2.2 SO2在活性炭上的吸附動(dòng)力學(xué)

圖3為活性炭吸附SO2隨時(shí)間的變化過(guò)程,在吸附的初始階段,SO2吸附量增加較快,呈現(xiàn)較快的吸附速率;隨著吸附的進(jìn)行,活性炭的吸附速率急劇下降,達(dá)到一定的吸附時(shí)間后下降幅度開(kāi)始變緩,SO2吸附量增加緩慢,直至達(dá)到SO2吸附平衡。

圖3 活性炭吸附SO2隨吸附時(shí)間的變化曲線Fig．3 The change curves of SO2adsorption onactivated carbon with time

SO2在活性炭表面的吸附過(guò)程包括氣膜擴(kuò)散、孔內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附,只有當(dāng)吸附質(zhì)分子從氣相擴(kuò)散到活性炭微孔表面時(shí),吸附反應(yīng)才會(huì)發(fā)生,吸附速率由其中最慢的一步控制,通常氣膜擴(kuò)散的速率較大,吸附過(guò)程不由氣膜擴(kuò)散控制[7]。為了研究活性炭對(duì)SO2的吸附動(dòng)力學(xué)特性,確定適合于描述吸附過(guò)程的吸附動(dòng)力學(xué)模型,采用粒內(nèi)擴(kuò)散模型和Bangham吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

粒內(nèi)擴(kuò)散模型[7,15-17]為

其中,qt為t時(shí)刻活性炭對(duì)SO2的吸附量,mg/g;kid為粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),mg/(g·min1/2);C為常數(shù)。如果qt～t1/2呈現(xiàn)線性關(guān)聯(lián),說(shuō)明SO2在活性炭上的吸附為粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程控制。

圖4為qt～t1/2之間的關(guān)系,二者在整個(gè)吸附過(guò)程中不符合直線關(guān)聯(lián),而是呈現(xiàn)分階段線性關(guān)系,說(shuō)明在不同的吸附階段存在不同的反應(yīng)機(jī)制控制吸附過(guò)程[16-17]。在初始階段,快速的吸附速率是由于在活性炭表面附近微孔發(fā)生吸附,活性炭表面空的活性位多,SO2首先在活性炭上進(jìn)行很快的物理吸附,然后發(fā)生催化氧化反應(yīng);隨著反應(yīng)的進(jìn)行,一些表面活性位被SO2占據(jù),一些活性位被生成的H2SO4所覆蓋,SO2需要擴(kuò)散到活性炭?jī)?nèi)部微孔中的活性位上發(fā)生吸附,粒內(nèi)擴(kuò)散在該階段起主要作用,因此吸附速率快速下降;達(dá)到一定的吸附時(shí)間后活性位基本上被占據(jù),部分H2SO4從活性位上脫附而空出活性位繼續(xù)吸附氧化SO2,該階段吸附速率與H2SO4的脫附速率有關(guān)[8],吸附速率緩慢,逐漸降低直至達(dá)到吸附平衡。

圖4 粒內(nèi)擴(kuò)散模型Fig．4 Intraparticle diffusion model

Bangham吸附動(dòng)力學(xué)模型[12,18]的表達(dá)式為

式中,qe為SO2的平衡吸附量,mg/g;k為常數(shù), min-n;n為常數(shù)。

Bangham吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)SO2在活性炭上的吸附隨時(shí)間變化的擬合曲線如圖5所示,表1為擬合的相關(guān)參數(shù)(包括SO2吸附過(guò)程中粒內(nèi)擴(kuò)散控制階段的粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù))。可以看出,Bangham模型的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值吻合良好,相關(guān)性系數(shù)R2值較高,說(shuō)明SO2在活性炭上的動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程可以用Bangham模型較好地描述。

2.3 SO2體積分?jǐn)?shù)、吸附溫度對(duì)活性炭吸附SO2的影響及吸附等溫線分析

圖5 SO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)活性炭動(dòng)態(tài)吸附SO2的影響Fig．5 Effect of SO2concentration on SO2adsorption on activated carbon

表1 粒內(nèi)擴(kuò)散模型和Bangham模型擬合相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters of intraparticle diffusion model and Bangham model fitting

圖5為吸附溫度65℃時(shí),SO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)活性炭吸附SO2的影響。隨著SO2體積分?jǐn)?shù)的增加,SO2吸附量逐漸增加,SO2初始吸附速率增加較多,后期趨于相同。當(dāng)SO2體積分?jǐn)?shù)從0．021%增加到0．300%時(shí),SO2平衡吸附量從32．7 mg/g增加到84．6 mg/g。從表1可知,粒內(nèi)擴(kuò)散階段,粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)隨著SO2體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。SO2體積分?jǐn)?shù)增加,增加了氣相和活性炭表面SO2的濃度差,增加了吸附的驅(qū)動(dòng)力用來(lái)克服從氣相到活性炭表面的傳質(zhì)阻力,從而增加了活性炭對(duì)SO2的初始吸附速率和平衡吸附量。但SO2平衡吸附量并不隨著SO2體積分?jǐn)?shù)的增加而成線性增加,這是由活性炭脫除煙氣中SO2的機(jī)理決定的：在煙氣條件下,由于煙氣中水蒸氣和O2的存在,活性炭不僅作為吸附劑而且作為催化劑,煙氣中的SO2被活性炭吸附并催化氧化為H2SO4,儲(chǔ)存在活性炭微孔內(nèi)。在吸附過(guò)程中,活性位不斷被占據(jù),沒(méi)有顯著的再生發(fā)生[12],同時(shí),活性炭的微孔容積是一定的。

吸附溫度是影響活性炭脫硫的重要因素,溫度影響到SO2在活性炭表面的吸附和催化氧化,從吸附角度來(lái)說(shuō),氣相中分子在固體表面的吸附是一個(gè)瞬間過(guò)程,伴隨著體系自由能的減少,同時(shí)也損失其自由度,導(dǎo)致焓的減少,無(wú)論是哪種吸附力,吸附過(guò)程總是放熱的,因此溫度升高對(duì)氣體吸附不利;從表面催化氧化反應(yīng)角度來(lái)講,化學(xué)反應(yīng)存在化學(xué)鍵的斷裂和生成,需要一定的溫度條件。圖6為吸附溫度對(duì)活性炭吸附SO2的影響,隨著溫度的升高,SO2初始吸附速率及平衡吸附量逐漸降低。活性炭脫除煙氣中的SO2首先是一個(gè)吸附過(guò)程,SO2在活性炭表面進(jìn)行物理吸附,然后在O2和H2O的作用下被活性炭催化氧化為H2SO4,SO2,O2,H2O在活性炭表面的吸附可能是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的控制步驟。溫度對(duì)物理吸附影響較大,隨著溫度的升高,降低了SO2的物理吸附,進(jìn)而影響了SO2在活性炭上的催化氧化,另外,隨著溫度的升高,水蒸氣的吸附量下降非常明顯,使生成的H2SO4不能及時(shí)從活性位上脫附[19],從而導(dǎo)致SO2初始吸附速率及平衡吸附量降低。

圖6 吸附溫度對(duì)活性炭吸附SO2的影響Fig．6 Effect of temperature on SO2adsorption on activated carbon

氣體在活性炭表面的吸附平衡通常用Langmuir吸附等溫線模型和Freundlich吸附等溫線模型描述。

Langmuir吸附等溫線模型假設(shè)吸附發(fā)生在均勻表面的單分子層定位吸附,忽略被吸附分子之間的橫向相互作用,方程[14,20]為

式中,qm為SO2在活性炭上的單分子層最大吸附量,mg/g;K為與吸附劑和吸附質(zhì)之間的親和力有關(guān)的Langmuir吸附常數(shù),L/mmol;Ce為SO2的吸附平衡濃度,mmol/L。

通過(guò)轉(zhuǎn)化,將式(3)線性化為

Freundlich吸附等溫線模型假設(shè)吸附熱在非均勻表面隨著表面覆蓋度的增大而呈對(duì)數(shù)規(guī)律降低,方程[14,20]為

其中,KF為與溫度、吸附劑有關(guān)的吸附常數(shù),mg· L1/n/(g·mmol1/n);n′為與溫度、吸附強(qiáng)度有關(guān)的無(wú)因次常數(shù)。對(duì)式(5)線性化得到

吸附溫度分別為65,75,85,95℃時(shí),利用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型的線性形式對(duì)SO2在活性炭上的吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖7所示,擬合的相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。

圖7 SO2在活性炭表面的吸附平衡數(shù)據(jù)擬合Fig．7 Linear fitting of adsorption equilibrium of SO2on activated carbon

表2 吸附等溫線模型擬合的相關(guān)參數(shù)Table 2 Parameters of linear fitting of adsorption equilibrium

結(jié)果表明,Freundlich和Langmuir吸附等溫線模型都能很好地描述活性炭對(duì)SO2的吸附,qm,K,KF,n隨著溫度的升高而降低,升溫不利于反應(yīng)的進(jìn)行。Freundlich模型中的參數(shù)n值大于1,說(shuō)明SO2易于被活性炭吸附。

2.4 吸附熱力學(xué)

研究吸附熱力學(xué)可以了解吸附過(guò)程的趨勢(shì)、程度和驅(qū)動(dòng)力,對(duì)解釋吸附特點(diǎn)、規(guī)律以及吸附機(jī)理有著重要意義。吸附過(guò)程的各熱力學(xué)參數(shù)的變化一般由Gibbs方程和Vant’Hoffs方程計(jì)算得到[21-22],即

式中,R為氣體常數(shù),取8．314 J/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度,K;ΔG為吸附自由能變,kJ/mol;ΔH為吸附焓變,kJ/mol;ΔS為吸附熵變,J/(mol·K);K′為常數(shù)。

以ln K對(duì)1/T作圖,結(jié)果如圖8所示。活性炭對(duì)SO2的吸附熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出,吸附自由能變?chǔ)為負(fù)值,表明活性炭對(duì)SO2的吸附是自發(fā)過(guò)程,且隨著溫度的升高,ΔG絕對(duì)值降低,表明隨著溫度的升高,吸附過(guò)程自發(fā)趨勢(shì)降低,升溫不利于吸附的進(jìn)行;吸附焓變?chǔ)為負(fù)值,說(shuō)明該吸附過(guò)程為放熱反應(yīng),并且吸附焓變的數(shù)值與SO2的汽化潛熱相當(dāng),說(shuō)明煙氣中SO2在活性炭上的吸附脫除過(guò)程中SO2的物理吸附是必須的;吸附熵變?chǔ)為負(fù)值,說(shuō)明活性炭對(duì)SO2的吸附使得吸附質(zhì)分子的自由度減少,吸附過(guò)程熵減少。

圖8 SO2在活性炭上吸附的ln K對(duì)1/T的關(guān)系Fig．8 The relationship between ln K and 1/T for SO2adsorption on activated carbon

表3 SO2在活性炭上的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of SO2adsorption on activated carbon

3 結(jié) 論

(1)活性炭吸附SO2在初始階段呈現(xiàn)較快的吸附速率,該階段SO2吸附速率和表面吸附有關(guān);隨著吸附的進(jìn)行,表面活性位逐漸被占據(jù),SO2需要擴(kuò)散到活性炭?jī)?nèi)部微孔中的活性位上發(fā)生吸附,活性炭的吸附速率急劇下降,粒內(nèi)擴(kuò)散起著主要作用;在接近吸附飽和階段,SO2吸附量增加緩慢直至吸附平衡,該階段與H2SO4的脫附有關(guān)。SO2在活性炭上的動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程遵循Bangham吸附動(dòng)力學(xué)模型。

(2)隨著SO2體積分?jǐn)?shù)的增加,SO2初始吸附速率和平衡吸附量增加;隨著吸附溫度的增加,SO2初始吸附速率和平衡吸附量降低。用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型擬合吸附數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)Langmuir和Freundlich模型能夠很好地預(yù)測(cè)SO2在活性炭表面的吸附平衡。

(3)吸附熱力學(xué)研究表明,SO2在活性炭上的吸附過(guò)程中,焓變?yōu)?19．21 kJ/mol,吸附自由能變?yōu)?10．17～-9．29 kJ/mol,吸附熵變?yōu)?27．69～-27．17 J/(mol·K),該吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)、放熱、熵降低過(guò)程,升溫不利于SO2的吸附。

[1] Mochida I,Korai Y,Shirahama M,et al．Removal of SOxand NOxover activated carbon fibers[J]．Carbon,2000,38(2)：227-239．

[2] Jastrzab K．Properties of activated cokes used for flue gas treatment in industrial waste incineration plants[J]．Fuel Processing Technology,2012,101：16-22．

[3] 李 兵,蔣海濤,張立強(qiáng),等．SO2在活性炭表面的吸附平衡和吸附動(dòng)力學(xué)[J]．煤炭學(xué)報(bào),2012,37(10)：1737-1742．

Li Bing,Jiang Haitao,Zhang Liqiang,et al．Adsorption equilibrium and kinetics of SO2on activated carbon[J]．Journal of China Coal Society,2012,37(10)：1737-1742．

[4] 李蘭廷．活性焦干法聯(lián)合脫硫脫硝的正交實(shí)驗(yàn)[J]．煤炭學(xué)報(bào), 2009,34(10)：1400-1404．

Li Lanting．Orthogonal test on combined desulphurization and denitrification by activated char[J]．Journal of China Coal Society, 2009,34(10)：1400-1404．

[5] 劉少俊,高 翔,曹飛飛．化學(xué)性質(zhì)對(duì)活性炭脫硫的影響[J]．煤炭學(xué)報(bào),2013,38(7)：1242-1247．

Liu Shaojun,Gao Xiang,Cao Feifei．Effect of chemical properties on SO2removal by activated carbons[J]．Journal of China Coal Society,2013,38(7)：1242-1247．

[6] 李蘭廷．活性焦脫硫脫硝的機(jī)理研究——煙氣組成的影響[J]．煤炭學(xué)報(bào),2010,35(S)：185-189．

Li Lanting．Mechanism of removal of SO2and NO on activated coke： Effect of component of flue gas on activated coke[J]．Journal of China Coal Society,2010,35(S)：185-189．

[7] 尹艷山,張 軍,盛昌棟．NO在活性炭表面的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)研究[J]．中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2010,30(35)：49-54．

Yin Yanshan,Zhang Jun,Sheng Changdong．Adsorption equilibrium and kinetics of NO removal on activated carbons[J]．Proceedings of the CSEE,2010,30(35)：49-54．

[8] 步學(xué)朋,徐振剛,李文華,等．活性焦性質(zhì)對(duì)脫除SO2性能的影響研究[J]．煤炭學(xué)報(bào),2011,36(5)：834-839．

Bu Xuepeng,Xu Zhengang,Li Wenhua,et al．The effects of activated coke properties on SO2removal[J]．Journal of China Coal Society,2011,36(5)：834-839．

[9] Karatepe N,Orbak I,Yavuz R,et al．Sulfur dioxide adsorption by activated carbons having different textural and chemical properties[J]．Fuel,2008,87(15-16)：3207-3215．

[10] Plazinski W,Rudzinski W,Plazinska A．Theoretical models of sorption kinetics including a surface reaction mechanism：A review[J]．Advances in Colloid and Interface Science,2009,152(1-2)：2-13．

[11] 余蘭蘭．污泥吸附劑的制備及其應(yīng)用研究[D]．南京：南京理工大學(xué),2006．

Yu Lanlan．Study on preparation of adsorbents made from sewage sludges and their application[D]．Nanjing：Nanjing University of Science&Technology,2006．

[12] 高繼賢．移動(dòng)床炭法變溫吸附煙氣凈化與硫回收過(guò)程研究[D]．北京：清華大學(xué),2010．

Gao Jixian．Studies of flue gas purification and sulfur recovery process by carbon moving bed temperature swing adsorption method [D]．Beijing：Tsinghua University,2010．

[13] Choi J W,Choi N C,Lee S J,et al．Novel three-stage kinetic model for aqueous benzene adsorption on activated carbon[J]．Journal of Colloid and Interface Science,2007,314(2)：367-372．

[14] 章燕豪．吸附作用[M]．上海：上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1989．

Zhang Yanhao．Adsorption[M]．Shanghai：Shanghai Science and Technology Literature Press,1989．

[15] Rudzinski W,Plazinski W．Kinetics of dyes adsorption at the solidsolution interfaces：A theoretical description based on the two-step kinetic model[J]．Environment Science and Technology,2008,42 (7)：2470-2475．

[16] Kebbedy L J,Vijaya J J,Sekaran G．Equilibrium,kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of m-cresol onto microand mesoporous carbon[J]．Journal of Hazardous Materials,2007, 149(1)：134-143．

[17] Senthilkumaar S,Varadarajan P R,Porkodi K．Adsorption of methylene blue onto jute fiber carbon：Kinetics and equilibrium studies [J]．Journal of Colloid and Interface Science,2005,284(1)：78-82．

[18] 劉 義．活性炭法煙氣脫硫機(jī)理和應(yīng)用研究[D]．西安：西安交通大學(xué),2003．

Liu Yi．Mechanism and application of activated carbon desulfurization from flue gas[D]．Xi’an：Xi’an Jiaotong University,2003．

[19] Kisamori S,Kuroda K,Kawano S,et al．Oxidative removal of SO2and recovery of H2SO4over poly(acrylonitrile)-based activated carbon fibers[J]．Energy and Fuel,1994,11：1337-1341．

[20] Gokmen V,Serpen A．Equilibrium and kinetic studies on the adsorption of dark colored compounds from apple juice using adsorbent resin[J]．Journal of Food Engineering,2002,53(3)：221-227．

[21] 李大偉,陳登宇,朱錫鋒．稻殼炭基高比表面多孔氧化硅的表征及Cu(Ⅱ)吸附特性[J]．化工學(xué)報(bào),2011,62(12)：3434-3439．

Li Dawei,Chen Dengyu,Zhu Xifeng．Characterization and Cu(Ⅱ) adsorption property of rice-hust-char-based porous silica with large specific surface area[J]．Journal of Chemical Industry and Engineering,2011,62(12)：3434-3439．

[22] 姚 超,秦澤勇,吳鳳芹,等．直接耐酸性棗紅在脫硅稻殼活性炭上的吸附熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)特性[J]．化工學(xué)報(bào),2011,62(4)： 977-985．

Yao Chao,Qin Zeyong,Wu Fengqin,et al．Kinetic and thermodynamic characteristics of direct fast bordeaux adsorption on activated carbon from silicon-freed rice hull[J]．Journal of Chemical Industry and Engineering,2011,62(4)：977-985．

Equilibrium,kinetics and thermodynamics of SO2adsorption on activated carbon

LI Bing1,2,XUE Jian-ming1,XU Yue-yang1,WANG Hong-liang1,MA Chun-yuan3,CHEN Jian-min2

(1.GuoDian Science and Technology Research Institute(State Power Environmental Protection Research Institute),Nanjing 210031,China;2.School of Environmental Science and Engineering,Shandong University,Jinan 250100,China;3.National Engineering Laboratory for Coal-fired Pollutants Emission Reduction,Shandong University,Jinan 250061,China)

In order to study the process of SO2adsorption on activated carbon,the flue gas SO2adsorption removal by activated carbon was investigated based on a fixed bed reactor．The effects of SO2inlet concentration and adsorption temperature on SO2adsorption were also investigated and the adsorption equilibrium,kinetics and thermodynamics were analyzed．The initial SO2adsorption rate and the amount of SO2adsorbed increase with the SO2inlet concentration increase,and decrease with the adsorption temperature increase．Langmuir and Freundlich adsorption isotherm model presents a better fitted results for SO2adsorption on activated carbon．The Bangham kinetic model can be used to predict the kinetics of SO2adsorption on activated carbon．The thermodynamics results indicate that the adsorption enthalpy is-19．21 kJ/mol,the Gibbs free energy is-10．17--9．29 kJ/mol,and the entropy is-27．69--27．17 J/ (mol·K),therefore,the adsorption is a spontaneous,exothermic,and entropy decreasing process．The SO2adsorption on activated carbon is unfavorable at higher temperature．

SO2;activated carbon;adsorption equilibrium;adsorption kinetics;adsorption thermodynamics

X701．3

A

0253-9993(2014)10-2100-07

2014-03-26 責(zé)任編輯：張曉寧

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)資助項(xiàng)目(2013AA065401)

李 兵(1983—),男,山東聊城人,博士后。Tel：025-58625039,E-mail：13869187893@163．com

李 兵,薛建明,許月陽(yáng),等．SO2在活性炭上的吸附平衡、動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)研究[J]．煤炭學(xué)報(bào),2014,39(10)：2100-2106．

10．13225/j．cnki．jccs．2014．0400

Li Bing,Xue Jianming,Xu Yueyang,et al．Equilibrium,kinetics and thermodynamics of SO2adsorption on activated carbon[J]．Journal of China Coal Society,2014,39(10)：2100-2106．doi：10．13225/j．cnki．jccs．2014．0400