劉代聰 周鳳舉

（成都市新都凱興科技有限公司，四川成都610500）

聚合釜的結(jié)構(gòu)及技術(shù)性能對PVDF聚合過程控制的影響

劉代聰 周鳳舉

（成都市新都凱興科技有限公司，四川成都610500）

0 前言

聚偏氟乙烯（PVDF）是經(jīng)HCFC－142b裂解成VDF單體，再通過聚合反應(yīng)生成的含氟高分子材料，PVDF樹脂由于具有優(yōu)良的化學(xué)性能、物理性能和熱加工性能，因而得到廣泛的應(yīng)用。近年來，在能源、環(huán)保、電子、化工、建材等相關(guān)產(chǎn)業(yè)方面的應(yīng)用得到了快速發(fā)展，其重要性和開發(fā)前景在含氟高分子材料中躍居第二位。根據(jù)樹脂性能和不同的用途，PVDF已成功開發(fā)出系列化的多品級產(chǎn)品，有粒料、粉料、乳液和分散液等。能夠工業(yè)化生產(chǎn)的主要聚合形式是分散聚合和懸浮聚合，對應(yīng)的產(chǎn)品是分散乳液和懸浮顆粒，分散聚合釜通常采用低速攪拌的臥式釜，懸浮聚合通常采用高速攪拌的立式釜。

1 聚合釜的結(jié)構(gòu)性能對PVDF聚合過程安全的影響

1.1 釜的疲勞工況（壓力疲勞、溫度疲勞）與設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系

PVDF的制備無論是采用分散聚合還是懸浮聚合，無論是立式釜生產(chǎn)還是臥式釜生產(chǎn)，都是間歇式單釜生產(chǎn)，每完成一次聚合反應(yīng)，聚合釜就經(jīng)受一次交變載荷循環(huán)過程，既有壓力循環(huán)、也有溫度循環(huán)。在一個聚合周期內(nèi)承壓方向由負(fù)壓到正壓反向受力，熱量傳遞方向由外向內(nèi)變?yōu)橛蓛?nèi)向外反向傳遞，壓力容器因承受交變循環(huán)載荷而產(chǎn)生失效是一種疲勞失效現(xiàn)象，過量的交變應(yīng)力最終會導(dǎo)致疲勞裂紋。因此，設(shè)備的使用壽命是由應(yīng)力循環(huán)次數(shù)決定的，允許的應(yīng)力循環(huán)次數(shù)應(yīng)由應(yīng)力分析設(shè)計計算得出，才符合安全法規(guī)的要求。

對于這種全范圍壓力循環(huán)次數(shù)或者壓力波動范圍超過設(shè)計壓力20%的工作壓力循環(huán)次數(shù)超過1 000次的疲勞設(shè)備，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定應(yīng)采用JB4732應(yīng)力分析設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行疲勞設(shè)計?；谏鲜鰲l件，PVDF聚合釜應(yīng)該采用JB4732《鋼制壓力容器－分析設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行設(shè)計。

1.2 PVDF聚合時放熱反應(yīng)與受壓容器釜壁安全厚度的關(guān)系

在聚合釜的設(shè)計中，內(nèi)壁的強度與傳熱是一對突出的矛盾，從力學(xué)的角度講，內(nèi)壁越厚，強度越好，安全性越高；但從工藝的角度講，內(nèi)壁越薄，傳熱越好，單釜產(chǎn)量越高，而且發(fā)生聚爆的可能越小，也有利于安全生產(chǎn)。

在聚合釜直徑較小時，問題尚不突出，當(dāng)放大設(shè)計聚合釜時，矛盾顯現(xiàn)出來，釜壁的厚度與釜內(nèi)壓力和釜體的直徑成正比，與所用鋼材的許用應(yīng)力成反比，釜壁的熱阻與壁厚成正比，與鋼材的導(dǎo)熱系數(shù)（λ）成反比。當(dāng)反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、釜體直徑及使用材質(zhì)確定之后，釜壁厚度成為定數(shù)。當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)的每摩爾發(fā)熱量、反應(yīng)時間及每釜反應(yīng)量確定之后，每釜的總發(fā)熱量也成為定數(shù)，所需要的總傳熱系數(shù)也成為定數(shù)。PVDF的聚合屬于高放熱過程，聚合釜需要的總傳熱系數(shù)（K）很大，而影響總傳熱系數(shù)的主要因素是釜壁厚度和材質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)。在壓力容器的常規(guī)結(jié)構(gòu)的設(shè)計中，光壁筒體往往滿足了壁厚的強度要求，就滿足不了介質(zhì)放熱反應(yīng)的傳熱要求，當(dāng)熱量聚集不能及時轉(zhuǎn)移時，釜內(nèi)極易發(fā)生爆聚。

攪拌器的軸功率會部分轉(zhuǎn)化為物料熱量，這部分熱量也需要通過冷媒帶走。而且聚合反應(yīng)放熱速度在聚合的全過程中不是均勻的，有的聚合反應(yīng)熱的峰值往往是平均值的1.5～2.5倍，放熱速度較快且很難衡定。從安全生產(chǎn)考慮出發(fā)，聚合釜應(yīng)保留一定比例的傳熱系數(shù)裕量，因而采用傳統(tǒng)光壁內(nèi)筒結(jié)構(gòu)的聚合釜，不能同時滿足反應(yīng)的工藝要求和釜體的強度要求。這是含氟聚合物聚合釜在設(shè)計研發(fā)過程中的最大難點，解決的方法是采用應(yīng)力分析設(shè)計手段來改變常規(guī)的釜體結(jié)構(gòu)，提出了薄壁帶迷宮螺旋翅片內(nèi)筒的設(shè)計思路。

2 聚合釜傳質(zhì)、傳熱性能與聚合工藝的關(guān)系

聚合釜本身的傳質(zhì)、傳熱性能在一定程度上決定了聚合產(chǎn)品的各項指標(biāo)，如果將聚合工藝與聚合釜本身特點相配合，將會生產(chǎn)出品質(zhì)優(yōu)良的產(chǎn)品。

2.1 聚合釜良好的傳質(zhì)、傳熱性能對產(chǎn)品品質(zhì)的影響

釜的傳質(zhì)性能主要與攪拌器、釜的結(jié)構(gòu)型式、長徑比等有關(guān)，傳質(zhì)的目的就是使介質(zhì)在釜內(nèi)均勻地分散，介質(zhì)分散的前提是速度，合理分配介質(zhì)在軸流、徑流與周流的流速，避免反應(yīng)死角的存在，是介質(zhì)均質(zhì)分散的必備條件。要實現(xiàn)均勻分散的主要手段是采取合理的攪拌器形式與安裝位置，使攪拌功能在釜內(nèi)的分布相對均勻，比重差大的物質(zhì)分散后，應(yīng)達(dá)到均勻分散而不存在分層現(xiàn)象。反應(yīng)介質(zhì)的初始相位（氣－液相）在開始反應(yīng)時要求達(dá)到均質(zhì)，反應(yīng)后的介質(zhì)相位（應(yīng)該是氣－液－固三相）也要求達(dá)到均質(zhì)，介質(zhì)黏度影響釜的傳熱性能，介質(zhì)分散后，釜內(nèi)任何局部的宏觀黏度也要盡可能一致，才可避免局部過熱的危險狀況，攪拌強度與介質(zhì)的黏度成反比。只有以上幾個方面的“場”（速度矢量場、比重場、黏度場、相變場）均勻后，才能保證釜的上、下溫差，內(nèi)、外溫差盡可能減少。只有傳質(zhì)達(dá)到均勻，且具有一定的壁流速度時，釜的傳熱才能均勻。只有傳質(zhì)、傳熱都很均勻、穩(wěn)定了，生產(chǎn)出的產(chǎn)品品質(zhì)才優(yōu)良，分子量的分布才能達(dá)到較理想程度，懸浮聚合生成的顆粒球形度好且粒徑大小均勻。

2.2 聚合釜良好的傳質(zhì)、傳熱性能對引發(fā)體系的影響

無論是分散聚合還是懸浮聚合都需加入助劑（乳化劑或分散劑、引發(fā)劑等），助劑的加入方法和用量要滿足聚合體系的要求，但過度的用量也會影響產(chǎn)品的品質(zhì)。一臺傳質(zhì)性能好的聚合釜，可以少加助劑，為產(chǎn)品后處理減輕負(fù)擔(dān)，例如PVDF乳液聚合時，聚合釜本身傳質(zhì)傳熱效果好，攪拌器能將氣相單體吸入液相并均勻地分散，就可以少加分散劑，使產(chǎn)出的產(chǎn)品助劑殘留少，為后處理脫助劑工藝減輕負(fù)擔(dān)。由于聚合釜本身的傳熱效果好，能及時地將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量置換出來，那么在設(shè)計投料方案時，就可以通過加快反應(yīng)速率，縮短單釜反應(yīng)時間，達(dá)到提高生產(chǎn)效率和設(shè)備利用率的目的。

助劑口的位置和結(jié)構(gòu)對產(chǎn)品品質(zhì)的影響：傳統(tǒng)的引發(fā)劑加入方法往往是任選一個工藝口輸入助劑，經(jīng)過10多年氟化工生產(chǎn)的發(fā)展，引發(fā)體系越來越優(yōu)化，對其加入要求越來越精細(xì)。通過多年的探索，對聚合釜助劑口的位置和結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了一些改進(jìn)。助劑口不同于工藝口，采取插入釜內(nèi)達(dá)到引發(fā)劑直接射入液相的方式，以避免引發(fā)劑在釜壁上淌流，在氣相釜壁上產(chǎn)生低聚物的現(xiàn)象，低聚物的分子量往往是不符合產(chǎn)品要求的，從而降低了產(chǎn)品的整體品質(zhì)。附著在釜壁上的低聚物還影響傳熱，使釜的局部溫度升高，影響對溫度的操控。

另一方面，助劑口的位置對引發(fā)體系也有一定的影響，直接影響助劑分散的效果。立式釜助劑口的位置應(yīng)選在釜體半徑的中央，借助漩渦型的周向流達(dá)到盡快均勻分散的目的，臥式釜助劑口的位置應(yīng)在液面水平流動方向的前端，以保證引發(fā)劑入水后在全釜部位得到分散。從計量泵至助劑口的管路，包括計量泵建議采用高耐腐的材料，以減少金屬離子對助劑的影響。

2.3 聚合釜優(yōu)良的傳質(zhì)、傳熱性能對產(chǎn)量的影響

1）聚合釜傳熱性能對產(chǎn)量的影響

同樣體積的聚合釜，傳熱性能不同，產(chǎn)量肯定是不一樣的。傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的聚合釜，釜壁厚度大，熱阻大，傳熱系數(shù)小，由于結(jié)構(gòu)的原因，外夾套不能做成全夾套結(jié)構(gòu)，冷卻條件差，造成整個釜的傳熱性能不好，因此，聚合時所加入的單體量受到限制。如果加入單體過多，聚合產(chǎn)生的熱量大，所需要的傳熱系數(shù)大，如果超過釜本身具有的傳熱能力，會帶來爆聚的危險。可采取的措施是延長聚合時間，或減少聚合反應(yīng)量，才能保證安全生產(chǎn)。而新型式的聚合釜，采用分析設(shè)計方法與薄壁帶迷宮螺旋翅片內(nèi)筒的結(jié)構(gòu)，釜壁厚度比傳統(tǒng)釜壁厚度減小約1／2，外夾套為帶螺旋翅片的全夾套結(jié)構(gòu)，釜壁熱阻減小一半，外夾套冷卻條件也得到改善，聚合釜的總傳熱系數(shù)高，傳熱性能好，在生產(chǎn)中單體的加入速率和總量都會超過相同體積的傳統(tǒng)聚合釜。

2）聚合釜傳質(zhì)性能對產(chǎn)量的影響

一臺具有優(yōu)良傳質(zhì)性能的聚合釜，能均勻地將氣相單體吸入液相進(jìn)行聚合，聚合發(fā)生在液相的每個質(zhì)點，從而加快了反應(yīng)速度，縮短了單釜反應(yīng)時間，提高了產(chǎn)出量。而傳統(tǒng)聚合釜，由于傳質(zhì)效果不好，聚合往往發(fā)生在氣液界面，反應(yīng)速度慢，而且容易發(fā)生氣相聚合，完成單釜生產(chǎn)量所需時間長，每日聚合批次受到影響，產(chǎn)量低于同體積具有優(yōu)良傳質(zhì)性能的聚合釜。

由此可見，一臺具有優(yōu)良傳質(zhì)、傳熱性能的聚合釜，不但可以提高產(chǎn)品質(zhì)量，還能提高產(chǎn)品產(chǎn)量，改善了聚合條件，降低了運行成本，生產(chǎn)出的產(chǎn)品更具有市場競爭力。

3 聚合釜釜體形態(tài)與傳質(zhì)（流動場）的關(guān)系

傳質(zhì)性能是聚合釜最重要的技術(shù)性能，它直接影響產(chǎn)品品質(zhì)和生產(chǎn)效率。傳質(zhì)的過程是物質(zhì)發(fā)生物理變化和化學(xué)反應(yīng)的過程。按照反應(yīng)推動力的原理，反應(yīng)壓力、溫度、助劑都成定數(shù)時，傳質(zhì)就是反應(yīng)推動力的決定因素。傳質(zhì)是通過攪拌器把物質(zhì)反應(yīng)所需要的能量傳遞到反應(yīng)介質(zhì)的每一個質(zhì)點上，根據(jù)反應(yīng)過程中原料物質(zhì)和生成物物質(zhì)的特性變化，建立一個特定的所需要的流動場，以滿足均勻反應(yīng)的進(jìn)程，達(dá)到優(yōu)良的產(chǎn)品品質(zhì)。以下就PVDF常用的聚合方法（分散聚合和懸浮聚合）的傳質(zhì)形式進(jìn)行技術(shù)分析。

3.1 分散聚合

分散聚合是一種聚合方法，它對應(yīng)的產(chǎn)品是分散乳液或分散樹脂，產(chǎn)品的用途主要是涂料級產(chǎn)品和工程塑料級產(chǎn)品。分散樹脂是由分散乳液經(jīng)過凝聚、洗滌、干燥、塑化切粒而成，分散聚合多采用臥式聚合釜。分散聚合傳質(zhì)的要求是低轉(zhuǎn)速、低剪切、負(fù)壓吸氣，在不破乳的前提下，又必須滿足聚合的進(jìn)程，這是含氟聚合工藝的一大難題。我們在新型聚合釜上采用了我公司的專利技術(shù)——“能達(dá)到全容積攪拌，低剪切流吸氣功能的左右平衡、凹截面雙螺帶攪拌器?！痹谄骄彽臄嚢柚惺咕酆蠁误w在負(fù)壓條件下進(jìn)入液相聚合，既滿足反應(yīng)傳質(zhì)的要求，又使聚合的乳液極少產(chǎn)生破乳的現(xiàn)象。我們推薦的PVDF臥式聚合釜有500 L、2 400 L、4 000 L，都是成熟的系列產(chǎn)品，在行業(yè)內(nèi)已得到廣泛的應(yīng)用。參見圖1、圖2和圖3。

圖1 FZ－500L臥式聚合釜

圖2 KZ－2400LC臥式聚合釜

圖3 FZ－4000LA2臥式聚合釜

3.2 懸浮聚合

懸浮聚合是另一種聚合方法，它對應(yīng)的產(chǎn)品是懸浮顆粒料，產(chǎn)品可用于多個領(lǐng)域。聚合的特點是時間長，氣相容易聚合生成低聚物，因此對釜體形狀及傳質(zhì)性能都有特殊的要求。這項產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)在我國仍處于研發(fā)階段，產(chǎn)品與國外成熟產(chǎn)品在品質(zhì)上還存在很大差異，包括生產(chǎn)工藝和專用設(shè)備需要一個研發(fā)過程。通過幾年的實踐和摸索，我們推薦該產(chǎn)品的懸浮聚合工藝，應(yīng)采用球形聚合釜和專用的三維三元流葉片，有助于聚合的效率和產(chǎn)品的形態(tài)。在聚合釜的規(guī)格形式方面，我們推薦采用100 L、2 000 L球形聚合釜，作為該級別產(chǎn)品專用設(shè)備。參見圖4、圖5。

圖4 KQ－100L球形聚合釜

圖5 KQ－2000L球形聚合釜

3.3 球形釜具有優(yōu)越的技術(shù)性能

無論是立式或臥式釜，其釜體形狀均為圓筒形殼體，兩端加裝平釜蓋或圓弧形封頭，其存在的缺點是：如果長徑比小，則換熱面積不夠；如果長徑比大，則傳質(zhì)、傳熱不均勻，甚至有反應(yīng)死角，影響聚合產(chǎn)品品質(zhì)和生產(chǎn)效率。如能配合優(yōu)良的攪拌形式，可以盡量地改善流動場達(dá)到均勻傳質(zhì)的目的。因此，我們推薦圓筒體釜的封頭可選用球面封頭的型式，以建立更均勻的流場，在實踐中也得到成功的應(yīng)用。當(dāng)然，最好的釜體型式應(yīng)該是球形聚合釜，帶夾套球形攪拌反應(yīng)釜，是將傳統(tǒng)的帶夾套攪拌反應(yīng)釜的釜體和夾套制作成球形體，其結(jié)構(gòu)具有以下優(yōu)點：

1）流動場更均勻

釜內(nèi)介質(zhì)在攪拌的狀況下反應(yīng)時，由于球形內(nèi)殼體的約束，釜壁上升螺旋流場半徑不斷改變，使殼體內(nèi)的流體介質(zhì)都能在全容積中獲得更加均勻的流動場，更易實現(xiàn)無死角且完全均勻的傳質(zhì)。

2）能降低單位體積消耗的軸功率

因為球殼對介質(zhì)均勻約束，流場阻力小，同樣的攪拌葉片其直徑可比圓筒體攪拌葉片減小1／3，如攪拌強度要在達(dá)到相同攪拌雷諾數(shù)的要求下，球形釜單位體積軸功率消耗最小。

3）球形結(jié)構(gòu)有利于提高產(chǎn)品品質(zhì)

由于傳質(zhì)沒有死角，有利于顆粒成球，有利于對球形顆粒的保護(hù)，有利于球形顆粒的粒徑分布更集中，從而提升產(chǎn)品品質(zhì)。

4）氣相空間小，可減少氣相器壁黏附

相對于圓筒體而言，提高相同的液位，球形釜氣相空間縮小的比例更大。由于氣相空間的減小，從而可減少氣相聚合物的生成。

5）空間360°對稱，力學(xué)結(jié)構(gòu)好，安裝使用多樣化

由于球形殼體在空間360°受力分布最好、最均勻，從而使釜體接受內(nèi)外壓力可以實現(xiàn)最大化，提高了反應(yīng)釜的承壓能力。通常在同樣材質(zhì)、同等壓力和溫度的條件下，球形殼體比相同直徑的圓筒形殼體壁厚可以減少約一半。反之，在同樣的材質(zhì)、同等壓力和溫度的條件下，球形殼體比相同厚度的圓筒形殼體承受的壓力要高出一倍，各種應(yīng)力分布更均勻，使用更為安全。同時，由于球形體空間分布的方向?qū)ΨQ性，可實現(xiàn)立、臥、斜多種使用方式。

4 聚合釜能耗（有效能耗）與攪拌形式的關(guān)系

攪拌器運轉(zhuǎn)時，若攪拌功率過大，說明攪拌時阻力大，無功損耗將轉(zhuǎn)換成熱能，并通過攪拌器直接傳輸?shù)礁獌?nèi)，這對本身為放熱反應(yīng)的聚合過程無疑是雪上加霜。因此，在追求理想流動場的前提下，通過改變攪拌器的形式，盡可能降低攪拌器的無用功率。三維三元流葉片是將空氣動力學(xué)葉片理論應(yīng)用在聚合釜的傳質(zhì)攪拌上，當(dāng)攪拌器轉(zhuǎn)速達(dá)到臨界點時，強大的軸流使漩渦吸入氣相的部位穿過葉片。約1／3葉片在氣相中旋轉(zhuǎn)，這時吸入的氣相單體在離心力作用下全部進(jìn)入水下聚合，由于葉片較好的傳質(zhì)性能，釜壁無須增加擾流擋板，大大減小了因克服擋板阻力的無用軸功率，攪拌器的軸功率比傳統(tǒng)加擋板的攪拌軸功率降低1／3。軸功率降低，無效功率減少，無效功率轉(zhuǎn)化成熱能減少，為釜的傳熱減少負(fù)擔(dān)，總的能耗有所下降。

5 聚合釜選材、加工光潔度、潔凈度與產(chǎn)品潔凈度的關(guān)系

釜的金屬材料問題，壓力容器用鋼最新標(biāo)準(zhǔn)GB24511－2009已將316 L不銹鋼含鎳量降至10%，焊縫鎳、鉻合金燒損后鐵素體上升，耐腐性能下降，使用后釜壁容易掛黃，影響產(chǎn)品品質(zhì)?，F(xiàn)在一般都改用含鎳量更高的不銹鋼（如904 L超級不銹鋼），用于各種含氟聚合物的聚合釜，綜合經(jīng)濟(jì)技術(shù)性能是合理的。

由于聚合釜內(nèi)壁及其他內(nèi)件存在表面微觀缺陷，同時內(nèi)壁金屬晶格結(jié)點間存在失去電子的空穴，形成價鍵，并與含氟單體或單體自由基結(jié)合成化學(xué)鍵，含氟單體極易在這些地方發(fā)生聚合，形成黏釜中心。黏釜不但影響傳熱效果和產(chǎn)品質(zhì)量，而且對安全生產(chǎn)也有一定的影響。因此，釜體內(nèi)表面拋光要求一般應(yīng)達(dá)到Ra 0.2～Ra 0.4，可以減少和避免黏釜，提升產(chǎn)品潔凈度。

要提升產(chǎn)品潔凈度，不僅要求釜體本身、聚合體系及單體本身的潔凈度高，還要求配套使用的管、閥、泵等具有很高的潔凈度。例如球閥，在安裝前一定要拆解清洗第二腔體的油污，管道的安裝、焊接都要避免任何機械雜質(zhì)進(jìn)入釜內(nèi)，每一根管道與釜體任何接口連接前，應(yīng)該單獨吹洗，做到系統(tǒng)清潔，才能保證聚合產(chǎn)品的清潔。

6 結(jié)束語

PVDF的生產(chǎn)和使用已經(jīng)越來越廣泛了，由于PVDF廣闊的應(yīng)用空間和巨大的市場前景，生產(chǎn)PVDF的企業(yè)越來越多，但要生產(chǎn)出高品質(zhì)的、應(yīng)用于高端市場的PVDF樹脂，與國外相比還有很大的差距。我們不僅要從工藝上、精細(xì)化管理上縮短與國外的差距，更應(yīng)該在裝備上有所創(chuàng)新，讓新裝備與新工藝相結(jié)合，力爭生產(chǎn)出品質(zhì)優(yōu)良的產(chǎn)品。

The Structure and Technical Performance of Ploymerizer Effects on the Control of PVDF Polymerization

Liu Daicong，Zhou Fengju
（Chengdu Xindu Kaixing Tech.Co.，Ltd.，Chengdu 610500，China）

Analyze PVDF effects on ploymerization technology，yield，product quality and production safety in terms of its structure，form，mass and heat transfer capacity and material selection，in order to provide a selection of production equipment.

PVDF；polymerizer；safety；mass transfer；hot transfer；flow field；energy consumption

劉代聰（1985—），男，工程師。從事有機氟化工專用設(shè)備研發(fā)、設(shè)計及應(yīng)用。