陳焱鋒 吳君毅

（上海三愛富新材料股份有限公司，上海200241）

全氟羧酸酯乙烯基醚的合成研究

陳焱鋒 吳君毅

（上海三愛富新材料股份有限公司，上海200241）

全氟羧酸酯乙烯基醚用于多種含氟聚合物的改性，合成全氟羧酸離子交換樹脂等高性能含氟聚合物，也可以合成含氟醚類的綠色可降解表面活性劑。采用3－羧酸甲酯全氟丙酰氟與六氟環(huán)氧丙烷進(jìn)行加成反應(yīng)，然后脫羧制備全氟羧酸酯乙烯基醚。

3－羧酸甲酯全氟丙酰氟；全氟羧酸酯乙烯基醚；六氟環(huán)氧丙烷

0 前言

全氟羧酸酯乙烯基醚是一種含氟乙烯基醚的共聚用單體，主要用于含氟聚合物中，是關(guān)鍵的全氟離子交換膜的合成單體。全氟離子交換膜是含氟材料中非常特殊的全氟高分子材料，用于氫氧燃料電池膜、氯堿工業(yè)電解槽的離子透過膜、各種水處理裝置以及電解裝置，對未來綠色化學(xué)和環(huán)境保護(hù)的發(fā)展起到很重要的推動(dòng)作用。全氟羧酸酯乙烯基醚也可以作為共聚或改性單體參與聚合，以改善氟聚合物和氟彈性體的某些性能，如耐低溫性能、耐溶劑性能、電化學(xué)性能、耐撕裂性能、與基材的黏結(jié)性能、硫化性能等，并且不會(huì)改變含氟聚合物原有的耐腐蝕、耐老化和低表面張力等特殊性能。全氟羧酸酯乙烯基醚也可以合成新一代的全氟辛酸類化合物的替代品，用于綠色可降解的高性能含氟表面活性劑的合成。

目前，全氟羧酸酯乙烯基醚的合成技術(shù)主要由美國杜邦公司、3M公司和日本旭硝子、大金公司等所主導(dǎo)，關(guān)鍵的合成方法和技術(shù)工藝已經(jīng)被這些國際性的公司經(jīng)過了數(shù)十年的研究并被大量的專利文獻(xiàn)所覆蓋。全氟羧酸酯乙烯基醚的合成技術(shù)中關(guān)鍵的步驟是采用含氟酰氟中間體與六氟環(huán)氧丙烷（HFPO）進(jìn)行調(diào)聚，生成長鏈的烷氧基酰氟中間體，再經(jīng)金屬鹽化合物的成鹽，脫CO2和金屬氟化物得到烯醚的結(jié)構(gòu)（－O－CF＝CF2）。

本文主要研究的是采用3－羧酸甲酯全氟丙酰氟為原料，合成全氟羧酸酯乙烯基醚。中間體3－羧酸甲酯全氟丙酰氟通過氟化鹽作為催化劑，可以加成六氟環(huán)氧丙烷，一般二三加成的化合物合成的醚單體聚合以后有較好的樹脂性能。通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間來控制加成的結(jié)果。全氟羧酸酯乙烯基醚單體的成醚步驟是使用鈉、鉀等的磷酸鹽或碳酸鹽在高溫下與氣化的酰氟化合物反應(yīng)成鹽，之后高溫脫羧成醚。或者采用液相脫羧法，使用全氟酰氟在溶劑和碳酸鹽的混合物中反應(yīng)生成鹽，再高溫脫羧得到產(chǎn)物。反應(yīng)式如圖1所示：

圖1 全氟羧酸酯乙烯基醚合成反應(yīng)過程

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

3－羧酸甲酯全氟丙酰氟、六氟環(huán)氧丙烷（HPFO），自產(chǎn)，上海三愛富新材料股份有限公司；氟化鉀（KF）、二乙二醇二甲醚（DG）、四乙二醇二甲醚（TG）、碳酸鉀、碳酸鈉，AR，國藥試劑。

氣相色譜儀7890A，安捷倫科技（中國）有限公司；核磁共振分析儀，MQCF，牛津儀器（上海）有限公司。

1.2 合成反應(yīng)

在1 L不銹鋼高壓釜中加入無水二乙二醇二甲醚和無水氟化鉀，機(jī)械攪拌下慢慢加入3－羧酸甲酯全氟丙酰氟，密閉高壓釜，抽真空減壓，開啟夾套冷卻水。當(dāng)達(dá)到所要求反應(yīng)溫度時(shí)開始間歇通入六氟環(huán)氧丙烷氣體，通完六氟環(huán)氧丙烷后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，收集下層有機(jī)相，進(jìn)行精餾分離。

采用分離出的中間體產(chǎn)物，在600 mL反應(yīng)釜中，分別在無水四乙二醇二甲醚中與碳酸鉀反應(yīng)，然后高溫脫羧得到全氟羧酸酯乙烯基醚。

1.3 結(jié)果和討論

1.3.1 六氟環(huán)氧丙烷用量對加成產(chǎn)物（n＝0，1，2）比例的影響

表1 六氟環(huán)氧丙烷用量和產(chǎn)物比例的關(guān)系

由表1可知：反應(yīng)過程中應(yīng)該嚴(yán)格控制六氟環(huán)氧丙烷的通入量，根據(jù)不同的六氟環(huán)氧丙烷比例，可以得到不同比例的產(chǎn)物。由于主要產(chǎn)物為n＝1的產(chǎn)物，需要六氟環(huán)氧丙烷量較大。隨著六氟環(huán)氧丙烷量的增加，n＝0的產(chǎn)物比例逐漸減少，n＝1，2的產(chǎn)物迅速增加。

1.3.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物比例的影響

表2 反應(yīng)溫度和產(chǎn)物比例的關(guān)系

由表2可知：反應(yīng)過程中應(yīng)該根據(jù)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)需求控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度越低，單加成產(chǎn)物越多，反應(yīng)溫度越高，多加成產(chǎn)物越多。

1.3.3 反應(yīng)體系溶劑對反應(yīng)的影響

由于反應(yīng)過程中使用氟化鹽的催化劑，該催化劑在溶劑和產(chǎn)物中的溶解度有限，不同的反應(yīng)條件會(huì)生成不同的產(chǎn)物組成。本文研究了幾種溶劑對反應(yīng)組成的影響，說明不同的溶劑對反應(yīng)產(chǎn)物有明顯的影響。如表3所示：

表3 反應(yīng)溶劑和產(chǎn)物比例的關(guān)系

1.3.4 脫羧過程中不同溫度對反應(yīng)收率的影響

表4 脫羧反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

由表4可見：采用不同的溫度對產(chǎn)物收率影響明顯，由于該反應(yīng)是高溫裂解反應(yīng)，反應(yīng)的溫度和原料分散狀態(tài)，產(chǎn)物的移除對產(chǎn)率有直接的影響。全氟羧酸酯乙烯基醚有幾種不同的產(chǎn)物，需要不同的最優(yōu)化溫度。

2 結(jié)論

采用3－羧酸甲酯全氟丙酰氟為原料，合成幾種全氟羧酸酯乙烯基醚。主要通過3－羧酸甲酯全氟丙酰氟與六氟環(huán)氧丙烷進(jìn)行加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物與碳酸鹽反應(yīng)后，高溫脫羧成醚。在加成反應(yīng)中，n1加成物可以控制在50%以上，脫羧反應(yīng)的收率能達(dá)到90%，得到的全氟羧酸酯乙烯基醚經(jīng)精餾提純后，純度大于99.5%，可用于聚合反應(yīng)。

Synthesis of Perfluorocarboxylic Ester Vinyl Ether

Chen Yanfeng，Wu Junyi
（Shanghai3F New Materials Co.，Ltd.，Shanghai200241，China）

Perfluorocarboxylic ester vinyl ether was used formodified fluoropolymers，synthetic perfluorinated carboxylic acid ion exchange resin，also can be synthesized biodegradable surfactants agent of fluorinated ethers.In this paper，we ussed 3－methyl carboxylate perfluorinated propionyl fluoride and hexafluoropropene oxide by addition reaction，and then decarboxylation preparing perfluorocarboxylic ester vinyl ether.

perfluorocarboxylic ester vinyl ether；hexafluoropropene oxide；synthesis technique

陳焱鋒（1984—），男，碩士。主要從事含氟精細(xì)化學(xué)品的研究和開發(fā)，包括含氟特種聚合物單體、含氟ODS替代品及含氟表面活性劑的研發(fā)。