辛海霞季誠(chéng)昌王明明

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201600；2.浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業(yè)部，浙江衢州324004）

科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)

氟化工副產(chǎn)鹽酸除鐵工藝研究

辛海霞1季誠(chéng)昌1王明明2

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201600；2.浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業(yè)部，浙江衢州324004）

研究了經(jīng)不同方法預(yù)處理的強(qiáng)堿性“717”陰離子交換樹(shù)脂的鹽酸除鐵效果的差異，及再生后樹(shù)脂的除鐵效果的差異。確定了工業(yè)上最佳的樹(shù)脂預(yù)處理和再生方法為用水進(jìn)行預(yù)處理，用水進(jìn)行樹(shù)脂再生。

氟化工；鹽酸；鐵離子；陰離子交換樹(shù)脂

0 前言

近年來(lái)，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展，中國(guó)氟化工產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)也日臻成熟，產(chǎn)品品級(jí)逐步增多，產(chǎn)品基本能滿足國(guó)內(nèi)需求。隨著裝置規(guī)模不斷擴(kuò)大，在氟化工行業(yè)尤其是氯代烴氟化的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物氯化氫（HCl），雖然氯化氫綜合利用工業(yè)已基本成熟，很多企業(yè)也逐漸轉(zhuǎn)向開(kāi)發(fā)高附加值的氯化氫下游產(chǎn)品，如環(huán)氧氯丙烷、三氯氫硅、液氯、TCE／PCE、氯化鈣、聚合氯化鋁等。目前，多數(shù)企業(yè)采用干法分離的工藝，能夠得到純度較高的氯化氫氣體，但由于這些副產(chǎn)氯化氫含有500 ×10－6～5 000×10－6的原料（未反應(yīng)的）、副反應(yīng)產(chǎn)物（氟烷烴）或氟化氫等雜質(zhì)，使其進(jìn)一步利用受到了一定的限制，因此，有效地精制這些副產(chǎn)HCl氣體不但關(guān)系到企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和氟化裝置平衡，也關(guān)系到環(huán)境保護(hù)問(wèn)題［5］。

副產(chǎn)鹽酸對(duì)氟烷烴、氟化氫等雜質(zhì)沒(méi)有苛刻要求，因此，將氟化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫制備成鹽酸進(jìn)行銷售是大部分氟化工企業(yè)通常采用的工藝。由于氯化氫在管道輸送和儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)引入雜質(zhì)鐵離子，造成所制得的鹽酸帶有黃色，影響產(chǎn)品質(zhì)量，商品化的鹽酸一般要求鐵離子的含量低于0.5 mg／L。針對(duì)此問(wèn)題，目前主要采用樹(shù)脂吸附結(jié)合還原絡(luò)合的方法去除鹽酸中所含有的雜質(zhì)鐵離子，實(shí)踐證明，該方法具有操作簡(jiǎn)單、處理成本低、容易再生等優(yōu)點(diǎn)，因此在精制鹽酸生產(chǎn)中具有重要意義。盡管如此，現(xiàn)有的文獻(xiàn)資料報(bào)道的針對(duì)“717”強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂的預(yù)處理和再生方法多種多樣，而且關(guān)于其對(duì)鐵離子的吸附效果也未明確，因此，難以為實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程提供借鑒。本研究通過(guò)實(shí)際實(shí)驗(yàn)探索，優(yōu)化確定了樹(shù)脂的預(yù)處理和再生工業(yè)生產(chǎn)方式，為其工業(yè)化生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐。

1 除鐵原理

在含有雜質(zhì)的濃鹽酸中，金屬離子主要以配合陰離子的形式存在，陰離子交換樹(shù)脂可以有效地除去濃鹽酸中的鐵離子，還可以不同程度地去除其他金屬離子。含有雜質(zhì)的濃鹽酸通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂時(shí)，交換過(guò)程以鐵為例反應(yīng)如下［1］：

鐵的交換分配系數(shù)（D＝樹(shù)脂中離子濃度／溶液中離子濃度）在102～104之間，即陰離子交換樹(shù)脂對(duì)鐵離子有極強(qiáng)的吸附能力。Fe3＋溶解度很小，還原劑將Fe3＋還原成Fe2＋，絡(luò)合劑乙二胺四乙酸（EDTA）可將Fe2＋絡(luò)合在水相中，樹(shù)脂離子交換將Fe2＋從鹽酸中提取，失效的樹(shù)脂用鹽酸和水洗去Fe2＋，再生離子交換樹(shù)脂對(duì)鐵離子的吸附達(dá)飽和后，可用蒸餾水進(jìn)行再生處理，由于鹽酸濃度的降低，可進(jìn)行如下再生過(guò)程：

離子交換樹(shù)脂經(jīng)再生處理后，可恢復(fù)原有性能，并可反復(fù)進(jìn)行交換、再生過(guò)程。

2 材料與方法

2.1 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：天平、紫外－可見(jiàn)光分光光度計(jì)，漏斗、濾紙、玻璃攪拌棒、玻璃燒杯。

試劑：強(qiáng)堿性“717”陰離子交換樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)；硫代硫酸鈉，工業(yè)級(jí)；0.5%乙二胺四乙酸（EDTA），工業(yè)級(jí)；90%乙醇；25%氯化鉀溶液；工業(yè)鹽酸：HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%，鐵離子檢出濃度約為50 mg／L。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 離子交換樹(shù)脂預(yù)處理

離子交換樹(shù)脂預(yù)處理采用如下4種方法：

1）未進(jìn)行預(yù)處理。稱取20 g市售氯型強(qiáng)堿性“717”陰離子交換樹(shù)脂，置于200mL的燒杯中，用蒸餾水反復(fù)漂洗，然后進(jìn)行離心分離，用蒸餾水清洗后備用。

2）用氯化鉀溶液預(yù)處理。稱取20 g市售氯型強(qiáng)堿性“717”陰離子交換樹(shù)脂，置于200 mL的燒杯中，加入濃度為25%的氯化鉀溶液浸泡24 h，用蒸餾水清洗多次，固液分離后備用。

3）用乙醇預(yù)處理。稱取20 g市售氯型強(qiáng)堿性“717”陰離子交換樹(shù)脂，置于200mL的燒杯中，用蒸餾水反復(fù)漂洗，用蒸餾水浸泡24 h，固液分離后使用90%的乙醇漂洗2～3次，再浸泡24 h，最后使用蒸餾水將殘留的乙醇洗去［2］，清洗后備用。

4）用硫代硫酸鈉、螯合劑預(yù)處理。取純水20 mL，加入0.02%（wt）的硫代硫酸鈉還原劑和5 mL濃度為0.5%的螯合劑，混合攪拌3 min，然后加入20 g市售氯型強(qiáng)堿性“717”陰離子交換樹(shù)脂，攪拌20 min，固液分離后使用蒸餾水清洗［3］，備用。

2.2.2 鹽酸精制

取4只漏斗，并裝上濾紙，再在漏斗內(nèi)裝填經(jīng)上述預(yù)處理后的“717”樹(shù)脂20 g，然后量取帶有黃色的工業(yè)鹽酸200 mL進(jìn)行離子交換處理，控制過(guò)濾次數(shù)，直至濾出液為澄清透明液體為止（若離子交換樹(shù)脂失效，則應(yīng)進(jìn)行洗脫再生），最后采用硫氰酸銨比色法測(cè)定鹽酸中的鐵離子含量。試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 鹽酸精制實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 不同預(yù)處理方法對(duì)樹(shù)脂除鐵效果的影響

通過(guò)對(duì)比濾出鹽酸中鐵離子殘留含量、樹(shù)脂對(duì)鐵離子的吸附容量，以及樹(shù)脂再生的難易程度確定最佳運(yùn)行條件。

3.1.1 未進(jìn)行預(yù)處理的樹(shù)脂除鐵效果

在生產(chǎn)裝置上隨機(jī)取發(fā)黃鹽酸樣品1、樣品2、樣品3和樣品4，分析其中的鐵離子含量。使用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行處理，同時(shí)記錄處理次數(shù)及處理后鹽酸中鐵離子含量。

圖2 未進(jìn)行預(yù)處理的樹(shù)脂除鐵效果

由圖2分析可知，未經(jīng)任何預(yù)處理的離子交換樹(shù)脂對(duì)鐵離子具有一定的去除效果，但獲得透明的鹽酸一般需過(guò)濾20～30次，若應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，過(guò)濾次數(shù)過(guò)多將會(huì)增大能耗，從而限制其使用。由于本實(shí)驗(yàn)采用漏斗進(jìn)行過(guò)濾除鐵研究，鹽酸的過(guò)濾速度較快，停留時(shí)間較短，因此吸附效果較差，如使用吸附柱的形式可以緩解此問(wèn)題。

與此同時(shí)，從不同樣品的過(guò)濾次數(shù)來(lái)看，過(guò)濾次數(shù)與原料中鐵離子的含量成正比，即樣品中鐵離子越多，要得到澄清透明的鹽酸所需過(guò)濾的次數(shù)越多。

3.1.2 用氯化鉀溶液預(yù)處理過(guò)的樹(shù)脂除鐵效果

圖3 用氯化鉀溶液預(yù)處理過(guò)的樹(shù)脂除鐵效果

由圖3可知，經(jīng)25%的氯化鉀溶液預(yù)處理后所得的離子交換樹(shù)脂對(duì)除鐵效果優(yōu)于未進(jìn)行預(yù)處理的樹(shù)脂，并且過(guò)濾次數(shù)僅為其1／3～1／4，將帶有黃色的鹽酸處理至透明只需過(guò)濾6～9次。

3.1.3 用乙醇預(yù)處理過(guò)的樹(shù)脂除鐵效果

圖4 用乙醇預(yù)處理過(guò)的樹(shù)脂除鐵效果

由圖4可知，經(jīng)90%的乙醇溶液預(yù)處理后所得的樹(shù)脂除鐵效果同樣優(yōu)于未進(jìn)行預(yù)處理的樹(shù)脂，并且相比采用25%的氯化鉀溶液預(yù)處理后所得的樹(shù)脂除鐵效果更加明顯，其將帶有黃色的鹽酸處理至透明所需的過(guò)濾次數(shù)約為8～10次。

3.1.4 用硫代硫酸鈉、螯合劑預(yù)處理過(guò)的樹(shù)脂除鐵效果

圖5 用硫代硫酸鈉、螯合劑預(yù)處理過(guò)的樹(shù)脂除鐵效果

由圖5可知，經(jīng)EDTA、硫代硫酸鈉預(yù)處理所得的樹(shù)脂除鐵效果最佳，過(guò)濾的次數(shù)也最少，將帶有黃色的鹽酸處理至透明所需過(guò)濾次數(shù)只需1～4次。若用于工業(yè)生產(chǎn)，EDTA和硫代硫酸鈉預(yù)處理方法所需成本較其他方法要高。此外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，首次經(jīng)樹(shù)脂吸附處理后的鹽酸在放置24 h后在瓶底有一層白色的結(jié)晶物，在接下來(lái)處理后的鹽酸中均未發(fā)現(xiàn)結(jié)晶物，分析原因可知經(jīng)預(yù)處理后所得的樹(shù)脂所需蒸餾水洗滌量必須達(dá)到樹(shù)脂體積的4倍以上，方可對(duì)其清洗干凈。

3.2 樹(shù)脂再生后吸附能力的驗(yàn)證

目前，用于離子交換樹(shù)脂的洗脫和再生劑主要包括蒸餾水、鹽酸和甲醇等。通常情況下，洗脫劑從樹(shù)脂填料床上方流入，控制洗脫劑的流速與離子交換速度，直到濾出液經(jīng)酸化后采用硫氰酸鉀溶液檢測(cè)不變紅色為止，用水量約為樹(shù)脂體積的4～7倍。為選擇合適的樹(shù)脂洗脫劑，并考察樹(shù)脂洗脫再生后的交換能力，本研究進(jìn)行了多次洗脫再生試驗(yàn)。

考慮到實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)成本，選擇蒸餾水作為洗脫劑，對(duì)比不同預(yù)處理方法處理的樹(shù)脂洗脫后的除鐵能力。

1）使用蒸餾水、25%氯化鉀、90%乙醇作預(yù)處理所得的樹(shù)脂，對(duì)比初始3次使用過(guò)的離子交換樹(shù)脂的除鐵效果，結(jié)果表明，再生后樹(shù)脂的交換容量和交換能力均未明顯下降，樹(shù)脂對(duì)鐵離子的吸附容量未明顯降低。

2）使用EDTA、硫代硫酸鈉預(yù)處理所得的樹(shù)脂，對(duì)比初始3次使用過(guò)的離子交換樹(shù)脂的除鐵效果，經(jīng)過(guò)表明，再生后樹(shù)脂的交換容量和交換能力同樣未明顯下降，從過(guò)濾次數(shù)分析，初始3次的洗滌次數(shù)分別為1次、4次和10次，樹(shù)脂對(duì)鐵離子的吸附能力下降30%以上。

4 結(jié)論

1）樹(shù)脂交換法可以除去鐵離子。

2）最佳的實(shí)驗(yàn)條件是：采用經(jīng)0.02%（wt）硫代硫酸鈉、5 mL濃度為0.5%的螯合劑預(yù)處理后所得的樹(shù)脂除鐵效果較好，過(guò)濾次數(shù)最少，僅為1～3次。

3）最佳的樹(shù)脂再生方法是：采用蒸餾水進(jìn)行再生。再生后的樹(shù)脂的吸附能力大小排序是：未經(jīng)預(yù)處理的樹(shù)脂＞采用經(jīng)0.02%的硫代硫酸鈉還原劑和5 mL濃度為0.5%的螯合劑處理過(guò)的樹(shù)脂。

4）實(shí)際生產(chǎn)中的最佳工藝是：從實(shí)際裝置運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性分析，采用蒸餾水預(yù)處理和再生較為適合氟化工實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)使用。

許多ODS替代品生產(chǎn)中（如有機(jī)物氯代烴的氟化脫氯反應(yīng)），由于反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)HCl氣體，它們含有少量未反應(yīng)原料、副產(chǎn)物、中間物料或產(chǎn)品等雜質(zhì)，因此不能廣泛地直接加以利用，樹(shù)脂絡(luò)合吸附法除鐵在氟化學(xué)產(chǎn)品精制過(guò)程中起著重要的作用，可以有效提高副產(chǎn)鹽酸的質(zhì)量等級(jí)。該法可用于離子膜法制堿中鹽酸的提純，同時(shí)可用于氟制冷劑行業(yè)副產(chǎn)鹽酸的脫色。其運(yùn)行成本和工藝的可操作性都較合理。對(duì)副產(chǎn)鹽酸有效提純利用，將解決氟化反應(yīng)（特別是氟氯取代反應(yīng)）的生產(chǎn)平衡，對(duì)未來(lái)氟化工起到積極的推進(jìn)作用。參照上述方法對(duì)鹽酸進(jìn)行精制，再深加工制造多元化的下游產(chǎn)品，提高了副產(chǎn)鹽酸的附加值，也為企業(yè)帶來(lái)了更多的利潤(rùn)空間。

［1］劉偉，喬聰震，張兆麟.純鹽酸生產(chǎn)中離子交換除鐵工藝研究［J］.河南化工，1995（10）：10－11.

［2］蔡秀真，許利閩，劉連成，等.強(qiáng)堿性“717”陰離子交換樹(shù)脂凈化工業(yè)鹽酸溶液（除鐵）試驗(yàn)［J］.林業(yè)勘察設(shè)計(jì)，1997（2）：72－74.

［3］董建國(guó)，王金明，劉文飛.樹(shù)脂吸附結(jié)合還原絡(luò)合法去除鹽酸中的鐵離子［J］.氯堿工業(yè)，2012，48（2）：21－25.

［4］胡岳金.離子交換樹(shù)脂吸附用于合成鹽酸除鐵的研究［J］.中國(guó)氯堿，1996（3）：40－41.

［5］齊彬，劉坤峰，楊會(huì)娥.氟化工副產(chǎn)氯化氫氣體的精制［J］.有機(jī)氟工業(yè)，2012（1）：40－47.

Study on the Technology of Iron Removing from Fluororochem ical by－Product Hydrochloric Acid

Xin Haixia1，Ji Chengchang1，Wang Mingming2
（1.College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai201600，China；
2.Zhejiang Juhua Co.，Ltd.，F(xiàn)luoropolymer Division，Quzhou 324004，China）

The differences in removing iron ion in hydrochloric acid with strong alkaline“717”anion exchange resin after various pretreatment methods was studied，and the differences in removing iron ion with regenerated resin was also studied.In this paper，the industrial use of the best resin pretreatment and regeneration method was determined，that iswater pretreatment，water resin regeneration.

fluorochemical；hydrochloric acid；iron ion；anion exchange resin

辛海霞（1982—），女，工程師?，F(xiàn)就讀于東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院化學(xué)專業(yè)；曾就職于浙江衢化氟化學(xué)有限公司，從事氟化工產(chǎn)品的生產(chǎn)管理、環(huán)保項(xiàng)目的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)工作。