王蓁

（新疆有色金屬研究所 烏魯木齊 830000）

新疆銅礦副產(chǎn)品硫酸問題的研究

王蓁

（新疆有色金屬研究所 烏魯木齊 830000）

新疆硫酸產(chǎn)能為170萬t，而新疆硫酸的市場僅需求量為84萬t，其中60%的硫酸由新疆三家銅鎳礦企業(yè)礦石提煉時伴隨生產(chǎn)。由于新疆地處偏遠(yuǎn)，運(yùn)輸費(fèi)用過高，硫酸大量積壓成為銅鎳礦企業(yè)的負(fù)擔(dān)。本文提供幾種可行思路，根據(jù)新疆本地礦產(chǎn)原料的開采和供應(yīng)情況，將硫酸本地消化吸收、有效利用，拓寬新疆銅礦產(chǎn)品的品種和品質(zhì)，使硫酸成為企業(yè)新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)，促進(jìn)其健康發(fā)展。

硫酸 轉(zhuǎn)化 再利用 銅鎳礦

1 前言

硫酸是重要的基礎(chǔ)化工原料之一，是化學(xué)工業(yè)中最重要的產(chǎn)品之一，硫酸的年產(chǎn)量往往被用來衡量一個國家的化工生產(chǎn)能力。目前國內(nèi)硫資源主要有3個來源，一是硫鐵礦資源；二是有色金屬礦及副產(chǎn)硫精砂；三是石油煉制、天然氣凈化和高硫煤加工過程中回收的硫磺。經(jīng)中國硫酸工業(yè)協(xié)會對國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)核實，2011年我國硫酸產(chǎn)量7 973.8萬t，比2010年增長8.0%[1]。新疆硫酸產(chǎn)能170萬t左右，其中尾氣制酸產(chǎn)能81萬t，硫鐵礦制酸產(chǎn)能56萬t，硫磺制酸產(chǎn)能33萬t。全疆約有100萬t控制在五鑫銅業(yè)、奎屯銅冠冶化和喀拉通克銅鎳礦三家單位，約占全疆市場的60%左右。然而，從年耗酸5 000 t以上規(guī)模的市場來看，疆內(nèi)高端酸需求19萬t左右，低端酸65萬t左右，硫酸產(chǎn)量嚴(yán)重供過于求。盡管我國是硫資源短缺國家，但是新疆地處偏遠(yuǎn)，企業(yè)無力承擔(dān)運(yùn)輸成本。隨著庫存硫酸增加，環(huán)保的壓力也與日俱增，因此必須解決硫酸積壓問題以減輕企業(yè)的負(fù)擔(dān)。本文提出幾個解決新疆銅礦硫酸生產(chǎn)過剩的辦法，同時對硫資源進(jìn)行有效的回收和利用，降低企業(yè)的環(huán)保壓力，促進(jìn)企業(yè)的健康發(fā)展。

2 解決方案

2.1 氫氟酸的制備

氫氟酸是生產(chǎn)各種有機(jī)和無機(jī)氟化物和氟元素的關(guān)鍵原料，其主要原料是螢石。氫氟酸是通過酸級螢石（氟石精礦）同硫酸在加熱爐或罐中反應(yīng)，使之反應(yīng)生成氟化氫氣體進(jìn)行吸收。

反應(yīng)原理為：CaF2+H2SO4=2HF+CaSO4。

截止1995年，我國螢石的累計探明儲量11 325.7×104t，保有儲量2 265.0×104t（礦物），新疆螢石資源主要在阿圖什市和巴楚縣，產(chǎn)能約1.5萬t/a，這為新疆地區(qū)利用過剩的硫酸生產(chǎn)氫氟酸提高了大量的原料。

2.2 硫酸磷肥的生產(chǎn)

酸法磷肥通常是指用硫酸、磷酸、鹽酸等無機(jī)酸分解磷礦制得磷肥的通稱，主要品種有普通過磷酸鈣，簡稱過磷酸鈣或普鈣；重過磷酸鈣，簡稱重鈣；富過磷酸鈣和磷酸氫鈣以及氨化過磷酸鈣等。普鈣是用磷酸分解磷礦粉，經(jīng)過混合、化成、熟化等工序制成點(diǎn)。其主要化學(xué)反應(yīng)為

實際反應(yīng)分2步進(jìn)行：先是硫酸與部分磷礦反應(yīng)生成磷酸和硫酸鈣，生成的磷酸與另一部分磷礦反應(yīng)生成磷酸二氫鈣。

2012年全國60%的硫酸用于生產(chǎn)磷肥，磷肥產(chǎn)量為1 641.2萬t。磷肥為硫酸的主要消耗渠道之一。

2.3 硫酸銨的生產(chǎn)

硫酸銨是一種優(yōu)良的氮肥（俗稱肥田粉），適用于一般土壤和作物，能使枝葉生長旺盛，提高果實品質(zhì)和產(chǎn)量，增強(qiáng)作物對災(zāi)害的抵抗能力，除此以外硫酸銨還可用于紡織、皮革、醫(yī)藥等方面。

2013年新疆工業(yè)合成氨產(chǎn)量約為49萬t。

硫酸銨的制備方法為SO2通入回收塔，與含氨的堿性循環(huán)母液逆流接觸，SO2與母液中的氨或亞硫酸銨作用而被吸收得到硫酸銨。除此以外，也可將硫酸通入氨水中和制得硫酸銨。

2.4 硫酸鉀的生產(chǎn)

硫酸鉀是制造各種鉀鹽如碳酸鉀、過硫酸鉀、明礬等的基本原料，在玻璃工業(yè)用作沉清劑，染料工業(yè)用作中間體，香料工業(yè)用作助劑，醫(yī)藥工業(yè)還用作緩瀉劑等。硫酸鉀在農(nóng)業(yè)上是常用的鉀肥，作為主要無氯鉀肥，同時具有鉀元素、硫元素雙重肥效，特別是在煙草、葡萄、甜菜、茶樹、馬鈴薯、亞麻及各種果樹等忌氯作物的種植業(yè)中，是不可缺少的重要肥料；它也是優(yōu)質(zhì)氮、磷、鉀三元復(fù)合肥的主要原料[2]。

新疆富蘊(yùn)縣鉀長石資源較為豐富，可可托海三號礦脈圈定鉀長石儲量A+B+C+D級共1 032萬t；套喀拉蘇礦鉀長石地質(zhì)儲量50萬t；阿尤布拉克騰潤鉀長石礦儲量約30萬t，全縣鉀長石資源量約1 500萬t～3 000萬t。

可將硫酸和鉀長石為原料高溫下進(jìn)行反應(yīng)，直接制取硫酸鉀，反應(yīng)過程中產(chǎn)生氯化氫，用水吸收，副產(chǎn)鹽酸。此方法為中國工業(yè)化生產(chǎn)硫酸鉀的主要方法，名為曼哈姆法。

2.5 硫酸鎂的生產(chǎn)

硫酸鎂可用作制革、炸藥、造紙、瓷器、肥料，以及醫(yī)療上口服瀉藥等。礦物質(zhì)水添加劑。硫酸鎂在農(nóng)業(yè)中被用于一種肥料，因為鎂是葉綠素的主要成分之一。

菱鎂礦是一種碳酸鎂礦物，它是鎂的主要來源。新疆菱鎂礦已探明儲量1處，D級以上的儲量為3 152.8萬t，在全國居第四位，分布于和靜和鄯善縣，礦石質(zhì)量較好。我們可用菱鎂礦與硫酸反應(yīng)制得硫酸鎂。

2.6 硫磺的轉(zhuǎn)化

世界上每年消耗大量的單質(zhì)硫，其中大部分用于制造硫酸。在橡膠制品工業(yè)、造紙工業(yè)、火車、焰火、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物等產(chǎn)品的生產(chǎn)中也要用掉可觀數(shù)量的硫磺。還有一部分硫用于漂染工業(yè)、農(nóng)藥、爆竹和醫(yī)藥工業(yè)中。中國屬于硫資源缺乏國家，每年都需要進(jìn)口大量的含硫資源以滿足國內(nèi)需求。如果能夠?qū)⒌V石冶煉過程中產(chǎn)生的硫進(jìn)行有效回收，生產(chǎn)中把熔化的硫鑄成塊狀或成粉狀作為成品，使之變成便于運(yùn)輸?shù)牧蚧钱a(chǎn)品，減小企業(yè)的庫存壓力，降低企業(yè)環(huán)保壓力和增長企業(yè)利潤都是非常有利的[3]。

硫磺的生產(chǎn)方法：

（1）從黃鐵礦提取硫磺時，是將礦石和焦炭的混合物放在煉硫爐中，在有限空氣中燃燒，也可以分離出硫來。反應(yīng)原理：

（2）催化還原脫硫是指利用還原劑，如CO、H2、C等通過催化方法直接將煙氣中的二氧化硫還原為單質(zhì)硫。反應(yīng)原理：

2.7 超純硫酸的研制

超純硫酸又稱高純硫酸、電子級硫酸，主要用于硅晶片的清洗、光刻、腐蝕，印刷電路板的腐蝕和電鍍清洗。超純硫酸是半導(dǎo)體工業(yè)常用的8大化學(xué)試劑之一，屬高附加值產(chǎn)品，與集成電路的發(fā)展密切相關(guān)。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，我國現(xiàn)已能夠進(jìn)行MOS級、BV-III級超純硫酸的生成[4]。

超純硫酸一般采用工業(yè)硫酸精餾法或三氧化硫氣體直接吸收法（三氧化硫純化制備）來制備。國內(nèi)超純硫酸的生成主要采用精餾法，而國內(nèi)主要采用的是氣體吸附法。精餾法可分為常壓精餾或減壓精餾，常壓精餾的溫度一般高達(dá)330℃，裝置材料要求較高，一般采用價格昂貴的石英玻璃；減壓精餾的溫度一般為175～190 ℃，壓力1.33～2.67 kPa，裝置可采用較廉價的硼硅玻璃和氟聚合物材料。

2.8 冶煉尾渣中有價金屬的回收

新疆的有色資源豐富，特別是銅鎳礦資源，以新疆有色集團(tuán)公司為例，每年生產(chǎn)數(shù)10萬t的高冰鎳和低冰鎳，在此過程中也產(chǎn)生大量的熔煉渣等副產(chǎn)品。銅鎳熔煉渣中主要成分為鐵的化合物和脈石，并含有鉛、鋅、銅、鎳等有價金屬，其中銅鎳含量約1%。目前對這些熔煉渣的處理方法主要銷售給水泥廠和煉鐵廠做高標(biāo)水泥和煉鐵使用，造成了資源浪費(fèi)。

每年產(chǎn)生的銅鎳熔煉渣的數(shù)量如此巨大，如果對熔煉渣的經(jīng)濟(jì)進(jìn)行合理的處理，不僅能帶來環(huán)保效益，解決環(huán)境問題，也能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。以新鑫礦業(yè)的熔煉渣為例：對熔煉渣進(jìn)行破碎、球磨，用一定濃度的硫酸浸出，使其中的有價金屬與硫酸反應(yīng)，而進(jìn)入到溶液中，再對溶液進(jìn)行處理，提取有價金屬。該方法不僅可以回收熔煉渣中的有價金屬，還能消耗硫酸。

2.9 熱能的回收[5]

在硫酸工業(yè)中，每生產(chǎn)1 t硫酸，一般要消耗80～100 kWh電能。但是生產(chǎn)過程中的3個化學(xué)反應(yīng)都有熱量放出。以硫酸礦為原料的硫酸工業(yè)為例，每生成1 t 100%硫酸釋放出的總熱量為200 kWh。其中高溫余熱占60%，中溫余熱占14%，低溫余熱占26%。

2011年全國硫磺制酸和硫鐵礦制酸企業(yè)共回收蒸汽7 220萬t，其中硫磺制酸回收蒸汽5 250萬t，硫鐵礦制酸回收蒸汽1 970萬t；相當(dāng)于節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤1 000萬t，減排二氧化碳2 500萬t。

硫酸生成過程的余熱利用途徑很多，國內(nèi)外均有成熟經(jīng)驗，問題是如何根據(jù)生產(chǎn)能力不同，因地制宜地予以實施。不僅將余熱作為熱源，而且要根據(jù)能量的數(shù)量和質(zhì)量，用以做功或發(fā)電，從而使生成工藝系統(tǒng)和動力系統(tǒng)緊密結(jié)合起來，形成工藝和動力綜合體。這樣做無疑將節(jié)約大量能源，降低產(chǎn)品成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)論

綜上所述，根據(jù)新疆本地礦產(chǎn)原料的開采和供應(yīng)情況，以及新疆甚至全國硫酸化合物或含硫化合物的市場銷售情況，積極研發(fā)、生產(chǎn)有利可圖的硫酸化合物或含硫化合物產(chǎn)品，拓寬新疆銅礦產(chǎn)品的品種和品質(zhì)，將副產(chǎn)品硫酸變廢為寶，使硫酸成為該企業(yè)一個新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)。

[1]齊焉，武雪梅.我國硫酸工業(yè)現(xiàn)狀及“十二五”發(fā)展規(guī)劃思路.硫酸工業(yè)，2010（5）：5-12.

[2]亓昭英,段盛青,劉富昌,梅志勇.近幾年我國鉀肥生產(chǎn)供應(yīng)現(xiàn)狀與發(fā)展預(yù)測.磷肥與復(fù)肥,2012,6.

[3]惠慧.2012年中國硫磺市場的統(tǒng)計與分析,硫酸工業(yè)，2013,1.

[4]紀(jì)羅軍，王海帆.超純硫酸的生產(chǎn)與應(yīng)用現(xiàn)狀，硫酸工業(yè)，2004,2.

[5]朗瑩，裴正廣，劉天壽，葉國慶.利用低位熱能降低選礦能耗.磷肥與復(fù)肥，2007,6.

收稿：2013-10-31