王 蓁

（新疆有色金屬研究所 烏魯木齊 830000）

稀堿金屬鋰、銣、銫新材料的應(yīng)用進(jìn)展

王 蓁

（新疆有色金屬研究所 烏魯木齊 830000）

稀堿金屬鋰、銣、銫及其化合物由于具有獨特的性能，在發(fā)展尖端技術(shù)和民用工業(yè)中起著越來越重要的作用。本文綜述了鋰、銣、銫及化合物在能源、醫(yī)藥催化、光學(xué)、國防工業(yè)、航空航天工業(yè)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。

稀堿金屬 鋰 銣 銫 應(yīng)用進(jìn)展

稀有金屬通常指在自然界中含量較少或分布稀散的金屬，它們難于從原料中提取，在工業(yè)上制備和應(yīng)用較晚，但在現(xiàn)代工業(yè)中有廣泛的用途。鋰、銣、銫稀堿金屬及其化合物具有獨特的性能，從19世紀(jì)發(fā)現(xiàn)至今的100多年來，對人類的作用和價值日益顯露，也得到人們越來越多的重視，從軍事工業(yè)到民用工業(yè)，從科學(xué)尖端技術(shù)到人們?nèi)粘Ｉ疃紴橹_辟了新用途。特別是近年來，隨著世界鋰、銣、銫資源開發(fā)的不斷擴大，拓寬了鋰、銣、銫的應(yīng)用領(lǐng)域，如何促進(jìn)鋰、銣、銫工業(yè)的發(fā)展更成為世界各國普遍關(guān)注和研究的課題。本文簡要闡述了近年來國內(nèi)外鋰、銣、銫產(chǎn)品的應(yīng)用及新領(lǐng)域研究進(jìn)展。

1 鋰產(chǎn)品的應(yīng)用及新領(lǐng)域開發(fā)

1.1 鋰離子電池材料

1.1.1 正極材料

鋰離子電池由正負(fù)極材料、電解液(有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、添加劑)及隔膜組成。正負(fù)極材料都要有讓鋰離子自由進(jìn)出的通道，且不因鋰離子的嵌入和脫出而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆地變化。橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)用作鋰離子電池正極材料是當(dāng)前的研究熱點之一，原材料來源廣泛、價格低廉、無環(huán)境污染、容量高、循環(huán)性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性及安全性能突出等優(yōu)點使其在各種電源領(lǐng)域，特別是在電動車所需的大型動力電源領(lǐng)域有極大的市場前景。Yin等[1]發(fā)現(xiàn)將Na+摻雜到LiFePO4中不會破壞LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)，而是擴大晶體的體積，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明Li0.97Na0.03FePO4/C的電化學(xué)表現(xiàn)最好，在0.1C下初始放電容量達(dá)到158mAhg-1。Zhao等[2]通過固相反應(yīng),摻雜 Nd3+,利用 poly(cyclotriphosp hazene-co-4,4'-sulfonyldiphenol)(PZS)作為碳源包覆在LiFePO4上合成了LiFe1-xNdxPO4/C（x=0～0.8） 正極材料，他們發(fā)現(xiàn)LiFe1-xNdxPO4/C有和LiFePO4相似的橄欖石型結(jié)構(gòu)，而且摻雜少量的Nd3+取代部分Fe2+可以有效的減小LiFePO4/C的顆粒尺寸，LiFe0.4Nd0.6PO4/C在0.2C的放電容量達(dá)到165.2mAh g-1，循環(huán)100次后仍剩余92.8%。

最近，層狀LiNixMnyCo1-x-yO2三元材料化合物引起了廣泛的關(guān)注，其中的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2由于其開路電壓、放電容量、倍率容量、循環(huán)能力、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性等方面的優(yōu)異性已經(jīng)成為混合動力車(HEV)材料的最好選擇之一。Wu等[3]通過水熱及煅燒的新方法合成了層狀LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2結(jié)晶體材料，850℃煅燒6 h得到的樣品在20mA g-1時有最好的初始放電容量187.7mAhg-1，1C循環(huán)40次后放電余量仍有97.9%。

除了LiFePO4，聚陰離子磷酸鹽材料LiCoPO4、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3等也成為正極材料的研究熱點。Yang等[4]考察了不同溫度及時間下利用微波固相法制備的Li3V2PO4的放電容量。Wang等[5]研究了將V加入LiCoPO4中作為陰極材料的電性能，其中Li1.025Co0.95V0.05(PO4)1.025/C在0.1C的初始放電容量為134.8 mAhg-1，高于 LiCoPO4/C的 112.2 mAhg-1，而且前者表現(xiàn)出來更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

比起傳統(tǒng)的正極材料如LiCoO2(3.9 V)、LiMn2O4(4.1 V)、LiFePO4(3.5 V),LiNi0.5Mn1.5O4有更高的電壓(4.7V)[6]它的理論放電容量為156.7mAhg-1，由于高的工作電壓，LiNi0.5Mn1.5O4的能量密度比LiCoO2高20%，所以LiNi0.5Mn1.5O4被視為用于未來電動車及儲能系統(tǒng)潛在的正極材料。

1.1.2 負(fù)極材料

在傳統(tǒng)的鋰離子電池中，碳由于其容量大通常被用來作為負(fù)極材料，然而，它存在安全性和循環(huán)壽命等問題。研究者發(fā)現(xiàn)許多過渡金屬氧化物(如SnO、CoO、Li4Ti5O12、LiVO2)具有高容量，可以用于鋰離子電池負(fù)極材料。

立方體型Li4Ti5O12由于其良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、充放電時的體積變化已成為潛在的負(fù)極材料。但是該材料弱導(dǎo)電性及低放電容量阻礙了其廣泛應(yīng)用。Qi等[7]通過固相反應(yīng)成功制備了摻雜Br的Li4Ti5O12,發(fā)現(xiàn)在0.5C下Li4Ti5O11.8Br0.2放電容量為172mAhg-1,接近理論容量175mAhg-1,而未摻雜的Li4Ti5O12只有123.2mAhg-1。而利用活性金紅石TiO2作為鈦源固相成功合成的Li4Ti5O12在1C時可逆放電容量達(dá)到175mAhg-1，也已接近理論容量值[8]。

LiVO2具有六邊形層狀結(jié)構(gòu)，相對低放電電壓（＜0.4V vs.Li/Li+）時初始放電容量為260mAhg-1，此外由于有相似的電壓，鋰釩氧化合物很容易和商業(yè)石墨電極混合使之具有高體積能量密度和安全性。Song等[9]通過噴霧高溫分解技術(shù)合成了Li1+xVO2，粒徑為7～8μm，x為0.2時為放電容量(294mAhg-1)和循環(huán)衰竭(25圈后仍>90%)達(dá)到最佳值。

1.1.3 電解質(zhì)

電解質(zhì)在電池中承擔(dān)著正負(fù)極之間傳輸電荷的作用，它關(guān)系到電池的比容量、工作溫度范圍、循環(huán)效率及安全性能。LiPF6是最常用的電解質(zhì)鋰鹽，然而LiPF6對水分和HF酸極其敏感，且不耐高溫，容易發(fā)生分解反應(yīng)。而LiBF4不僅在50℃的高溫時，而且可以在-10℃的低溫也有較好的熱穩(wěn)定性，這些優(yōu)勢使得LiBF4又被重新研究，有望發(fā)展成為被民用、軍事、三航領(lǐng)域微型、儲能及動力鋰離子電池廣泛采用的優(yōu)秀電解質(zhì)體系[10]。但由于國內(nèi)對四氟硼酸鋰基電解液的研究較少，尚無幾家國內(nèi)企業(yè)能夠批量生產(chǎn)水分含量低于0.02%的電池專用電解質(zhì)材料，該電解質(zhì)依賴進(jìn)口，價格昂貴。

近年來人們開始從事一些新型鋰鹽作為電解質(zhì)材料的研究。Huang等通過密度官能理論(Density Functional Theory)研究了硼摻雜的三種鋰鹽-雙草酸合硼酸鋰(LiBOB)，丙二酸草酸合硼酸鋰(LiMOB)和雙丙二酸合硼酸鋰(LiBMB)，包括三種鋰鹽的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Li+和BOB-的組合在這三種二齒配合物中最穩(wěn)定。LiBC2O4F2有機電解液能在鋁箔上形成一層致密的保護膜，這能較好地抑制在高電位時電解液在鋁箔上發(fā)生氧化反應(yīng)，而且在很寬的溫度范圍內(nèi)LiBC2O4F2基電解液都具有較好的離子電導(dǎo)率，并且具有比使用LiPF6有機電解液的LiMn2O4/Li電池更好的高低溫循環(huán)性能和更優(yōu)良的低溫放電性能[11]。

電池級無水碘化鋰作為鋰一次電池的電解質(zhì)是一種高附加值產(chǎn)品，現(xiàn)在已經(jīng)廣泛用于制藥催化劑及心臟起搏器的電源材料，據(jù)報道現(xiàn)在也可以用于二次電池。新疆有色金屬研究所已能批量生產(chǎn)主含量高于99.9%、水分低于0.02%的電池級無水碘化鋰產(chǎn)品。

1.2 催化劑

苯并咪唑及衍生物作為重要的雜環(huán)化合物被廣泛用于醫(yī)藥化學(xué)中，可用于合成維生素B12等藥物和制備高分子化合物。Dekhane等[12]首次成功地通過LiBr作為中間溶劑冷凝亞芳基聯(lián)胺和酯生成2-取代苯并吡啶及咪唑并吡啶，咪唑并吡啶的產(chǎn)率較高。

為了促進(jìn)柴油中煙塵的燃燒，對比LiNO3/載體及 LiOH/載體催化劑(載體為 SiO2、ZrO2、ZrO2·nH2O)，實驗證明LiNO3的催化活性優(yōu)于LiOH[13]。

1.3 光學(xué)晶體

β-BaB2O4(BBO)與LiB3O5(LBO)非線性光學(xué)(NLO)晶體家族、CsB3O5(CBO)、CsLiB6O10(CLBO)這類晶體廣泛應(yīng)用于激光頻率轉(zhuǎn)換、四波混頻、光束轉(zhuǎn)向、圖象放大、光信息處理、光存儲、光纖通訊、水下通訊、激光對抗及核聚變等研究領(lǐng)域。我國在非線性光學(xué)晶體研制方面成績卓著，某些晶體處于世界領(lǐng)先地位。

玻璃中的輻射誘發(fā)缺陷中心知識最近幾年一直被持續(xù)關(guān)注，因為這種研究能夠探索玻璃在輻射劑量測量學(xué)應(yīng)用的穩(wěn)定性方面。Elkholy[14]制備了鋰硼氧玻璃體系 B2O3-xLi2O(x=20、30、40、50、60、70摩爾百分比），摻雜了不同濃度的10-1、10-2、10-3、10-4、10-5(質(zhì)量百分比)的MgO并觀察它們的熱發(fā)光(TL)反應(yīng)。材料顯示出了很好的γ射線敏感性和依靠γ射線強度及Li2O含量而得到的TL信號強度。通過觀察不同劑量水平和溫度范圍(50～350℃),尤其是依靠Li2O濃度和時間在165～205℃出現(xiàn)的單獨的發(fā)光峰，隨著γ射線強度和Li2O濃度的增加峰的尖銳程度發(fā)生明顯變化，當(dāng)x=50mol%而MgO的摻雜量為10-3wt%時TL強度最強，它可用于在0.1～20 kGy范圍內(nèi)的輻射劑量測量學(xué)材料。

1.4 合金

鋁鋰合金Al-Li系是世界矚目的新型輕質(zhì)合金。研究表明，每添加1wt%Li，能降低合金密度3%，提高彈性模量6%，這是添加其它元素(包括Be、Mg)所不及的。現(xiàn)在世界鋁鋰合金每年的需求量為450～900 t，其最大的市場是制作導(dǎo)彈。世界主要研制和生產(chǎn)鋁鋰合金的是美國鋁公司，加拿大鋁公司和法國彼希涅公司。Al-Li合金也向復(fù)合化方向發(fā)展。如英國石油公司的研究中心已研制出由16.6%SiC顆粒增強8090Al-Li合金復(fù)合材料。產(chǎn)品可為片狀、板或擠壓材。比重為2.66 g/cm3，斷裂應(yīng)變2.1%，抗拉彈性模量105 GPa，抗拉強度552 MPa。Al-Li合金在繼續(xù)開發(fā)中，它能否在航天航空工業(yè)上大量應(yīng)用，決定因素是價格；另一方面性能進(jìn)一步提高，更輕量化，必須在缺口敏感、斷裂韌性和耐損傷特性方面予以提高，發(fā)展快速冷凝技術(shù)，向復(fù)合材料方向發(fā)展。

1.5 單晶

鋰系單晶在聲表面波、激光、非線性光學(xué)等方面有著重要應(yīng)用。鋰系單晶種類繁多，主要有鈮酸鋰、鉭酸鋰、偏硼酸鋰、四硼酸鋰、碘酸鋰、氟化鋰、氟鈣化鋰、氟鍶化鋰等。日本用于拉單晶的碳酸鋰年年增長。隨著汽車電話、便攜式電話機市場的擴大，用于拉制表面彈性波元件、靜磁波元件用的鉭酸鋰、鈮酸鋰的高純碳酸鋰用量，將不斷增加。

2 銣、銫產(chǎn)品的應(yīng)用及新領(lǐng)域開發(fā)

近年來，銣、銫及其化合物由于其獨特的性能被廣泛應(yīng)用于離子火箭發(fā)動機、信息產(chǎn)業(yè)、核能源、航天技術(shù)、熒光材料、光學(xué)晶體、醫(yī)藥、催化劑等方面。

2.1 光學(xué)材料

復(fù)合釩氧化合物由于其突出的熒光性被廣泛研究。Zubkov等[15]通過固相法成功合成了Rb2CaV2O7和Cs2CaV2O7，測試了晶體結(jié)構(gòu)，并研究了兩種物質(zhì)在同步放射激發(fā)的真空紫外、紫外到可見范圍、脈沖陰極熒光性以及在脈沖電子射線激發(fā)態(tài)下動力參數(shù)。兩種物質(zhì)在兩個不同的熒光性中心帶2.0 eV(中心Ⅰ)及2.2、2.4和大約2.58 eV(中心Ⅱ)得以找到。

2.2 催化劑

雜多酸的銫鹽以其獨特的性能被譽為“綠色催化劑”。銫的雜多酸鹽被廣泛用于有機化合物的氣相轉(zhuǎn)換，用Cs+部分取代Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的H+離子，不僅能保持雜多酸的結(jié)構(gòu)，而且可以改變其酸強度、比表面積，提高其熱穩(wěn)定性、耐水性。這種不溶性銫鹽被制成有巨大表面積(SBET=10～200m2/g)的多孔沉淀物，元素構(gòu)成可以變化，這一性質(zhì)促使這類銫鹽可在各種反應(yīng)中用作催化劑。Leszek Matachowski等[16]用雜多酸銫鹽CsxH3-xPW12O40(x=2～3)作為氣相及液相反應(yīng)的催化劑，用于乙醇脫水及甲醇中的三酸甘油酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。通過比較Cs+的含量，他們發(fā)現(xiàn)在乙醇脫水氣相反應(yīng)中Cs2.5H0.5PW12O40的催化活性最高，而在甲醇的三酸甘油酯的酯基轉(zhuǎn)移液相反應(yīng)中Cs2HPW12O40的催化活性最高。

一種銣的化合物（RuH(g-BH)(dppp)(dpen)）被用來在溫和的中性環(huán)境下對α或β取代手性酯類進(jìn)行催化氫化而不會損失它們的光學(xué)純度。這種方法能夠避免淬火步驟和提取步驟[17]。

2.3 光電效應(yīng)的應(yīng)用

銣、銫的原子核外電子很不穩(wěn)定，可見光的能量就足以使其原子電離，稱作光敏材料?？捎米髦圃旃怆姽芎驼婵展艿闹匾牧稀ｃ?、銫最重要的物理性質(zhì)就是光電效應(yīng)。在極微弱的光照下，就可以放出價電子。利用這種光電性質(zhì)可以實現(xiàn)一系列自動控制。銣和銫在霧中或夜間可吸收紅外線，可用于制作光學(xué)儀器上的紅外線放射光源,還可制成紅外望遠(yuǎn)鏡,用于軍事偵察、邊防巡邏、軍事夜航等[18]。碘化銣銀RbAg4I5是良好的電子導(dǎo)體[19]，是己知離子型晶體中室溫電導(dǎo)率最高的，在環(huán)境溫度下，其電導(dǎo)率與稀硫酸相當(dāng)，可用作固體電池的電解質(zhì)，如薄膜電池。

2.4 能量轉(zhuǎn)換裝置

由于銣、銫極易電離，可用于磁流體發(fā)電機、離子推進(jìn)發(fā)動機和熱離子發(fā)電器。磁流體發(fā)電機是把熱能直接轉(zhuǎn)化成電能的一種新型發(fā)電裝置，當(dāng)含有少量銣、銫的高溫導(dǎo)電氣體通過電場時，在電磁感應(yīng)作用下把熱能轉(zhuǎn)變成電能。用銣、銫及其化合物作為發(fā)電材料的磁流體發(fā)電機己經(jīng)接近工業(yè)化階段。以銣、銫作為高溫流體添加劑的磁流體發(fā)電機具有效率高、污染小、啟動快、造價低和發(fā)電費用低等優(yōu)點。當(dāng)前發(fā)射的以銣、銫作為燃料的離子推進(jìn)火箭，其運行速度已經(jīng)達(dá)到16×104km h-1。用銣、銫離子來推進(jìn)飛船可以避免因帶著大量液體和固體燃料飛行時可能發(fā)生的爆炸危險。熱離子發(fā)電器是利用二級真空管的原理，將熱能直接轉(zhuǎn)變成電能。用銣、銫制作的熱能交換器如與原子反應(yīng)堆聯(lián)用，可在原子反應(yīng)堆的內(nèi)部實現(xiàn)熱離子熱核發(fā)電。

2.5 頻率標(biāo)準(zhǔn)和時間標(biāo)準(zhǔn)

銫原子鐘是利用激光把銫原子冷卻到接近絕對零度，使其運動緩慢，從而能夠進(jìn)行精確的測定，銫的微波原子鐘是現(xiàn)有時間測量最高標(biāo)準(zhǔn)精確度的原子鐘。雙泡銣微波激射器是當(dāng)前正在開發(fā)的新型高穩(wěn)定性振蕩器。它作為全球衛(wèi)星定位系統(tǒng)GPS的改進(jìn)時鐘，將提高地球同步宇宙飛船的定位精度和飛船GPS系統(tǒng)的穩(wěn)定性。隨著我國空間技術(shù)的發(fā)展，迫切需要研究開發(fā)我國的高性能銣原子頻標(biāo)。

2.6 特種玻璃

含銣特種玻璃是當(dāng)前銣應(yīng)用的主要市場之一。碳酸銣常用作生產(chǎn)這些玻璃特種的添加劑，可降低玻璃導(dǎo)電率、增加玻璃穩(wěn)定性和使用壽命等。含銣特種玻璃已廣泛使用在光纖通訊和夜視裝置等方面。

3 結(jié)語

目前中國這些材料和發(fā)達(dá)國家還存在著較大的差距，許多先進(jìn)材料仍依賴進(jìn)口。擴大開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域，加強深加工產(chǎn)品的研究與產(chǎn)業(yè)化，將是一條促進(jìn)中國稀堿金屬工業(yè)，尤其是鋰銣銫工業(yè)發(fā)展的一條行之有效的方法。

[1]Xiongge Yin,Kelong Huang,Suqin Liu,Haiyan Wang,HaoWang,Preparation and characterization of Na-doped LiFePO4/Ccomposites as cathodematerials for lithium-ion batteries[J],JournalofPowersource 2010,195(13):4308.

[2]XianZhao,Xiaozhen Tang,Li Zhang,Minshou Zhao,Jing Zhai,Effects of neodymium aliovalent substitution on the structure and electrochemical performance of LiFePO4[J],Electrochimica Acta2010,55(20):5899.

[3]FengWu,MengWang,Yuefeng Su,Liying Bao,ShiChen,A novel method for synthesis of layered LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2as cathode material for lithium-ion battery[J],Journal of Power Sources2010,195(8):2362.

[4]Gang Yang,Hongmei Ji,Haidong Liu,Bin Qian,Xuefan Jiang,Crystal structure and electrochemical performance of Li3V2(PO4)3synthesized by optimized microwave solid-state synthesis route[J],,Electrochimica Acta 2010,55(11):3669.

[5]FeiWang,Jun Yang,Yanna NuLi,Jiulin Wang,Highly promoted electrochemical performance of 5V LiCoPO4cathode material by addition of vanadium[J],Journal of Power Sources 2010,195(19):6884.

[6]S.Patoux,L.Daniel,C.Bourbon,H.Lignier,C.Pagano,F.LeCras,S.Jouanneau,S.Martinet High voltage spinel oxides for Li-ion batteries:From thematerial research to the application[J],J.Power Sources2009,189(1):344.

[7]YanlingQi,YudaiHuang,Dianzeng Jia,Shu-Juan Bao,Z.P.Guo,Preparation and characterization of novel spinel Li4Ti5O12-xBrx anode materials[J],Electrochimica Acta 2009,54(21)4772.

[8]TaoYuan,RuiCai,Peng Gu,Zong ping Shao,Synthesisof lithium insertion material Li4Ti5O12from rutile TiO2via surface activation[J],JournalofPower Sources2010,195(9):2883.

[9]Jun Ho Song,Hye Jung Park,Ki Jae Kim,Yong Nam Jo,Jeom-Soo Kim,Yeon Uk Jeong,Young Jun Kim,Electrochemical characteristics of lithium vanadate,Li1+xVO2,new anodematerials for lithium ion batteries[J],Journal of Power Sources 2010,195(18):6157.

[10]王蓁，黃玉代.鋰離子電池電解質(zhì)LiPF6及LiBF4的性能對比研究[J]，新疆有色金屬，2009,6:44.

[11]鄧凌峰，陳洪，鋰電池用草酸二氟硼酸鋰有機電解液的電化學(xué)性能[J]，無機化學(xué)學(xué)報，2009(9),25:1646.

[12]Deepak V.Dekhane,Shivaji S.Pawar,Sunil V.Gupta,Murlidhar S.Shingare,ShivajiN.Thore,Lithium bromide catalyzed solvent freemethod for synthesis of 2-substituted benzimidazoles and imidazopyridines[J],Chinese Chemical Letters,2010,21(5):519.

[13]Maria Lucia Ruiz,Ileana Daniela Lick,Marta Isabel Ponzi,Enrique Rodrguez Castell,Antonio Jimnez-Lopez,Esther Natalia Ponzi,Thermal decomposition of supported lithium nitrate catalysts[J],Thermochimica Acta2010,499(1-2):21.

[14]M.M.Elkholy,Thermoluminescence of B2O3-xLi2O glass system doped with MgO[J],Journal of Luminescence 2010,130(10):1880.

[15]Vladimir G.Zubkov,Alexander P.Tyutyunnik,Nadezda V.Tarakina,Ivan F.Berger,Ludmila L.Surat,Boris V.Slobodin,Gunnar Svensson,Bertil Forslund,Boris V.Shulgin Vladimir A.Pustovarov,Alexis V.Ishchenko,Alexander N.Cherepanov,Synthesis,crystalstructure and luminescentproperties of pyrovanadates A2CaV2O7(A=Rb,Cs)[J],Solid State Sciences,2009,11(3):726.

[16]Leszek Matachowski,A.Zieba,M.Zembala,A.Drelinkiewicz,A Comparison of Catalytic Properties of CsxH32-xPW12O40Salts of Various Cesium Contents in Gas Phase and Liquid Phase Reactions[J],Catal Lett2009,133(1-2):49.

[17]Yasunori Ino,Wataru Kuriyama,Osamu Ogata,Takaji Matsumoto,An Effcient Synthesis of Chiral Alcohols via Catalytic Hydrogenation of Esters[J],Topics in Catalysis,2010,53(15-18):1019.

[18]楊張琴.重稀堿金屬銣、銫化合物的合成與結(jié)構(gòu)表征研究[D]，陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文，2008.

[19]Shuo Shi,Jialin Sun,Guosheng Zhang,Jihua Guo,ZhengpingWang,The growth of thin silver nanowires bundle using RbAg4I5crystalgrain thin film and the ionic conductivity of the thin film[J],Physica B:Condensed Matter,2005,362(1-4):266.

收稿：2013-10-31