田永龍，劉洪玲

（東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620）

離子交聯(lián)處理棉織物的TiO2／SiO2溶膠自清潔整理

田永龍，劉洪玲

（東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620）

使用離子交聯(lián)方法處理棉織物，可以提高TiO2／SiO2溶膠顆粒在棉織物上的黏附強(qiáng)度，進(jìn)而增強(qiáng)其自清潔性能的耐水洗牢度.利用陽離子醚化劑（CHTAC）和1，2，3，4-丁烷四羧酸（BTCA）對棉織物進(jìn)行離子交聯(lián)處理，然后使用不同摩爾比的TiO2／SiO2溶膠對織物進(jìn)行自清潔涂層整理.研究結(jié)果表明，當(dāng)TiO2與SiO2的摩爾比為50∶1時，處理后棉織物的自清潔性能最強(qiáng)，與未經(jīng)離子交聯(lián)處理的自清潔棉織物相比，其耐水洗牢度提高，并且經(jīng)整理后棉織物的抗皺性也隨之提高，經(jīng)、緯向強(qiáng)力保持率分別為62.20%和52.00%.

棉織物；離子交聯(lián)；TiO2／SiO2；抗皺性；耐水洗牢度

隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，環(huán)境保護(hù)相關(guān)話題受到廣泛關(guān)注，而節(jié)水和廢水處理是其中的兩個熱門話題，由此，自清潔材料逐漸成為研究熱點(diǎn).近年來，TiO2作為一種半導(dǎo)體過渡金屬氧化物材料，在光催化降解有機(jī)物方面得到廣泛的應(yīng)用.TiO2具有無毒、無害、耐腐蝕、使用成本低等特點(diǎn).TiO2光催化降解有機(jī)物，實際上是一種自由基反應(yīng)［1］，當(dāng)TiO2受到紫外光的照射時，會產(chǎn)生·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的，能氧化水中絕大部分的有機(jī)物及無機(jī)污染物，將其礦化為無機(jī)小分子、CO2和H2O等無害物質(zhì).

棉織物是一種很常用的面料，它具有穿著舒適，手感柔軟，光澤自然柔和，耐用、耐洗，物美價廉等優(yōu)點(diǎn)，深受廣大消費(fèi)者的喜愛，但其也具有一些不可忽視的缺點(diǎn)，如易霉變、抗皺性差.近年來，納米TiO2被越來越多地用于棉織物的改性［1］，以提高棉織物的服用性能，如自清潔、抗菌防霉、防紫外等.有關(guān)此方向的研究主要集中在3個方面：（1）納米TiO2本身的改性研究.如為了提高納米TiO2的催化能力，在TiO2中添加無機(jī)氧化物、金屬離子，如SiO2，Ga2O3，V2O5，Au，Cu等［2-3］，但除了添加SiO2外，其他種類的摻雜物存在著成本高或者有害于人體的缺點(diǎn).（2）如何在低溫下制備銳鈦型的納米TiO2［4-5］，這方面的主要方法有溶膠制備后的低溫?zé)崽幚砗涂椢镎砗蟮姆兴幚?（3）提高納米TiO2顆粒在織物上的黏附能力.這方面主要集中在溶膠-凝膠技術(shù)的應(yīng)用［6］，但文獻(xiàn)［7-9］的研究發(fā)現(xiàn)，—COOH可以提高TiO2納米粉體在織物表面的富集，文獻(xiàn)［10］的研究也表明，—COOH可與TiO2溶膠體系中的—OH發(fā)生反應(yīng)，但是由于檢測設(shè)備的局限，沒有做出明確的解釋.

在文獻(xiàn)［7-9］的基礎(chǔ)上，本文為了提高自清潔整理棉織物的耐水洗能力，首先，使用陽離子醚化劑對織物進(jìn)行陽離子改性，使其表面接枝上［—CH2—N（CH3）3＋Cl］，再 使 用 1，2，3，4-丁 烷 四 羧 酸（BTCA）對織物進(jìn)行接枝處理，使織物的表面帶有大量的自由羧基（—COOH），而—CH2—N（CH3）3＋Cl與—COOH會發(fā)生離子交聯(lián).這加強(qiáng)了纖維素分子鏈間的結(jié)合，在賦予棉織物良好的抗皺性的同時，剩余的自由羧基可以用來提高納米TiO2在織物表面的集聚，進(jìn)而提高織物的耐水洗牢度.

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

織物：經(jīng)退漿、煮練、漂白后的純棉平紋織物（經(jīng)、緯紗線密度均為14.6 tex，經(jīng)、緯紗排列密度為340根／10 cm和220根／10 cm）.

藥品：陽離子醚化劑CHTAC（65%水溶液，東京化成工業(yè)株式會社），NaOH（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），BTCA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），Na H2PO2·H2O（SHP，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），鈦酸正四丁酯（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），正硅酸四乙酯（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），乙酸（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）.

儀器：DHG-9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精密實驗設(shè)備有限公司），JSM-5600 LV型掃描電子顯微鏡（日本電子公司），X射線衍射儀（XRD，日本RIGAKU公司），傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，Datacolor 650型電腦測色配色儀，HZ-41B型織物折皺彈性測試儀，HD 026N型電子織物強(qiáng)力儀，電子稱，磁力攪拌器.

1.2 試驗步驟

1.2.1 棉織物的離子交聯(lián)抗皺處理

棉織物離子交聯(lián)抗皺處理工藝如下：

織物浸漬（CHTAC 35 g／L，NaOH 16 g／L，n（CHTAC）∶n（NaOH）＝1∶2，75℃，180 min）→烘干（85 ℃，10 min）→ 浸 漬（BTCA 60 g／L，SHP 60 g／L，n（BTCA）∶n（SHP）＝1∶1）→烘干（85℃，10 min）→焙烘（180 ℃，120 s）→水洗→烘干.

棉織物離子交聯(lián)抗皺處理的反應(yīng)原理：CHTAC在堿性條件下生成EPTACH后與棉纖維上的—OH發(fā)生反應(yīng)，使其帶有正電荷，而BTCA的部分羧基與棉纖維上的羥基發(fā)生酯化交聯(lián)，剩余的帶有負(fù)電荷的羧基與CHTAC的正電荷發(fā)生離子交聯(lián).反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 TiO2／SiO2水溶膠的配置及織物的自清潔整理與整理效果評價

(二)保護(hù)遺跡，叫停一切拆除震前建筑的行為。唐山的歷史僅有140年，期間，不僅經(jīng)歷了戰(zhàn)火和文革的等人禍的破壞，又經(jīng)歷了具有毀滅性的1976年大地震的天災(zāi)。對于唐山，任何一處能夠留存到現(xiàn)在的震前建筑都彌足珍貴，尤其是那些承載唐山歷史節(jié)點(diǎn)、重要時刻的建筑，更顯寶貴。要樹立“成物不隨意可損壞”的思想，尊重歷史，停止一切拆除震前建筑物的行為，最大限度保留原貌，讓游客能夠直接看到歷史的本來面目。對那些確需拆遷改造的建筑，一定要先期征詢各級文物部門意見，嚴(yán)格把關(guān)，建立保護(hù)臺賬，絕不準(zhǔn)亂拆、誤拆。

TiO2水溶膠的配置.取4 m L的鈦酸正四丁酯，在劇烈攪拌下，將其緩慢（滴加速度約為3 m L／min）滴加到32 m L的乙酸溶液中，強(qiáng)力攪拌一段時間后，形成黃色澄清溶液.然后，在劇烈攪拌下，將黃色溶液緩慢滴加到24 m L的去離子水中（p H值＝2），繼續(xù)攪拌，形成透明的TiO2水溶膠.

SiO2水溶膠的配置.取4 m L的正硅酸四乙酯，在劇烈攪拌下，將其緩慢滴加到去離子水（45 m L）和乙酸（45 m L）的混合溶液中，攪拌一段時間，得到透明的SiO2水溶膠.

TiO2／SiO2水溶膠的配置.將已制備的TiO2水溶膠和SiO2水溶膠按一定的摩爾比混合，室溫下高速攪拌，得到TiO2／SiO2水溶膠，然后移入廣口瓶中存放.

自清潔整理工藝：將離子交聯(lián)處理后的棉織物浸沒于 TiO2／SiO2水溶膠5 min→預(yù)烘（50℃，30 min）→沸水處理（20 min）→焙烘（120 ℃，90 min）→冷水洗→烘干.

對于光觸媒產(chǎn)品，本文采用如下方法評價其自清潔性能.首先，將水洗30次后的試樣平整地放在實驗臺上，在其上方垂直滴加一滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的亞甲基藍(lán)溶液，然后，將試樣放在太陽光下照射（一般日曬強(qiáng)度）6 h.亞甲基藍(lán)經(jīng)光照后會變色，因此，可以用Datacolor電腦測色配色儀測試織物光照前后的總色差ΔE值，ΔE值越大，則織物的自清潔性能越好.

2 測試結(jié)果與分析

2.1 離子交聯(lián)處理前后樣品的傅里葉變換紅外光譜和X射線衍射分析

離子交聯(lián)處理前后棉織物的傅里葉變換紅外光譜如圖1所示.由圖1可知，未處理和離子交聯(lián)處理后棉織物的FTIR譜圖相似，其主要特征峰如下：3 329 cm-1處為O—H的伸縮振動峰，是所有纖維素纖維的特征吸收峰；2 887 cm-1處為強(qiáng)度較弱的C—H伸縮振動峰；1 427 cm-1處為C—H的彎曲振動峰；1 037 cm-1處吸收峰最強(qiáng)，其兩邊的肩帶峰，主要產(chǎn)生于C—O—C的伸縮振動峰.而經(jīng)整理后的棉織物在1 724 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，表明BTCA與纖維素之間發(fā)生了酯化反應(yīng)，并且已經(jīng)接枝到棉織物上.當(dāng)BTCA與—OH發(fā)生酯化反應(yīng)時，羰基可能以酯基、羧酸基及羧酸鹽3種形式存在.在1 575 cm-1處出現(xiàn)季銨基的彎曲振動峰，表明CHTAC已經(jīng)接枝到了棉織物的表面.

圖1 未處理與離子交聯(lián)處理棉織物的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of cotton fabrics untreated and treated by ionic cross-linking method

圖2 未處理與離子交聯(lián)處理棉織物的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of cotton fabrics untreated and treated by ionic cross-linking method

2.2 TiO2／SiO2溶膠處理棉織物的自清潔性能的評價

TiO2／SiO2溶膠處理棉織物的自清潔性能測試結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出，隨著溶膠配比中TiO2摻雜量的減小，ΔE值先增大后減小，這可能是由于適量SiO2的復(fù)合有利于溶膠中TiO2晶型的轉(zhuǎn)變，形成混晶，而造成晶粒比表面積增大，從而使自清潔性能得到提高，但過量的SiO2復(fù)合使得TiO2晶粒尺寸增大，反而不利于TiO2光催化活性的提高［11］.當(dāng) TiO2與SiO2的摩爾比為50∶1時，ΔE值達(dá)到最大值，此時，織物的自清潔性能最好.從圖3還可以看出，經(jīng)離子交聯(lián)處理的棉織物的自清潔性能明顯優(yōu)于未經(jīng)離子交聯(lián)處理的自清潔棉織物.

圖3 離子交聯(lián)處理與未經(jīng)離子交聯(lián)處理自清潔織物的自清潔性能Fig.3 Self-cleaning properties of cotton fabrics untreated and treated by ionic cross-linking method

2.3 整理工藝對織物抗皺性能的影響

按GB／T 3819—1997紡織品織物折痕回復(fù)性的測定，進(jìn)行裁樣，經(jīng)恒溫、恒濕平衡后，測試織物的折痕回復(fù)性能，經(jīng)緯向各測5次，分別取平均值.用測得的織物經(jīng)向和緯向的折痕回復(fù)角之和作為織物折痕回復(fù)性能的評價指標(biāo)，測試結(jié)果如圖4所示，其中整理用TiO2與SiO2溶膠的摩爾比為50∶1.

圖4 試樣抗皺性能評價結(jié)果Fig.4 Anti-wrinkle performance evaluation results of samples

由圖4可知，隨著整理工藝的逐步進(jìn)行，織物的抗皺性逐漸提高，其中，CHTAC整理對織物抗皺性的提高不大.經(jīng)過BTCA整理后織物的折痕回復(fù)角增加了100°，抗皺性得到顯著的提升，這是由于BTCA中的—COOH與纖維素中的—OH發(fā)生了酯化交聯(lián)反應(yīng)，同時，其余自由—COOH與CHTAC間由于電荷的作用而發(fā)生了離子交聯(lián)，這大大限制了纖維中分子鏈的變形或分子鏈間的相對滑移，降低了外力作用下新氫鍵的形成，提高了變形的恢復(fù)能力，進(jìn)而提高了織物的抗皺性.經(jīng)過溶膠整理后，織物的折痕回復(fù)角也有所提升.

2.4 整理工藝對織物拉伸性能的影響

參照GB 3923.1—1997紡織品織物拉伸性能的測試，進(jìn)行裁樣，測試試樣的拉伸性能，經(jīng)、緯向各測5次，用斷裂強(qiáng)力保持率和斷裂伸長率變化表示整理對織物拉伸性能的影響，計算式如式（1）和（2）所示.與原棉織物相比，整理過程對織物拉伸性能影響的測試結(jié)果如表1所示.

表1 整理過程對織物拉伸性能的影響Table 1 Infuence to fabric tensile properties from finishing process

由表1可知，整理完成后織物的經(jīng)、緯向強(qiáng)力保持率分別為62.20%和52.00%，表明整理過程導(dǎo)致織物的強(qiáng)力降低較大、損傷過重，所以整理工藝和配方有待優(yōu)化.而導(dǎo)致織物強(qiáng)力降低的因素主要來自以下幾方面：（1）整理過程中的酸性條件可以導(dǎo)致纖維素的水解；（2）離子交聯(lián)處理的高溫條件可導(dǎo)致纖維素的破壞；（3）離子交聯(lián)處理和TiO2／SiO2溶膠涂層整理增加了纖維之間的交聯(lián)，這使得纖維間的滑移性降低.

2.5 自清潔整理棉織物的SEM分析

圖5為自清潔整理前后織物的SEM圖片.從圖5可以清楚地看到，自清潔整理前棉纖維表面較光滑，而整理后棉織物的表面被一層由大量TiO2／SiO2顆粒組成的凝膠薄膜覆蓋，并且織物表面有些地方有點(diǎn)狀顆粒集合體出現(xiàn)，顆粒的尺寸大約為一百到幾百納米.

圖5 TiO2／SiO2整理前后棉織物的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs of cotton fabrics untreated and treated by TiO2／SiO2

3 結(jié) 語

本文首先使用BTCA和CHTAC對棉織物進(jìn)行離子交聯(lián)處理，隨后使用TiO2／SiO2溶膠對織物進(jìn)行自清潔整理，得到具有自清潔功能的棉織物.對整理前后棉織物的性能進(jìn)行測試，得到如下主要結(jié)論.

（1）BTCA與CHTAC與棉織物上的—OH發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了離子交聯(lián)，而離子交聯(lián)導(dǎo)致棉纖維結(jié)晶度的降低.

（2）經(jīng)TiO2／SiO2溶膠整理可以在織物表面形成納米涂層，當(dāng)采用TiO2與SiO2摩爾比為50∶1的溶膠處理棉織物時，得到的織物自清潔效果最好.離子交聯(lián)處理可提高棉織物的自清潔性能的耐水洗性.

（3）離子交聯(lián)處理可以提高棉織物的抗皺性能，這主要?dú)w因于BTCA在纖維間產(chǎn)生的化學(xué)交聯(lián).

（4）經(jīng)過離子交聯(lián)處理和TiO2／SiO2溶膠整理，棉織物經(jīng)、緯向的強(qiáng)力保持率分別為62.20%和52.00%.

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Cotton Fabric Finished with TiO2／SiO2Composite Hydrosol Based on Ionic Cross-Linking Method

TIANYong-long，LIUHong-ling

（College of Textiles，Donghua University，Shanghai 201620，China）

To improve the adhesion strength of nano TiO2／SiO2to cotton fabric，the ionic cross-linking method was studied to achieve the self-cleaning properties and improve the resistance to washing fastness.3-chloro-2-hydroxypropyl（CHTAC）and 1，2，3，4-butane tetracarboxylic acid（BTCA）were used to finish cotton fabric and ionic cross-linking was formed between them.After that，TiO2／SiO2composite hydrosol of different ratios was applied to form coating possessed self-cleaning property.The research results show that the ratio ofn（TiO2）∶n（SiO2）＝50∶1 exhibited obvious self-cleaning property，resistance to washing fastness and anti-wrinkle performance relative to only the TiO2／SiO2composite hydrosol treatment.The tensile strength of the finished fabric attained to 62.20%and 52.00%compared with warp and weft direction，respectively.

cotton fabric；ionic cross-linking；TiO2／SiO2；anti-wrinkle performance；resistance to water fastness

TS 102.3

A

2012-12-12

田永龍（1988—），男，山東臨沂人，碩士研究生，研究方向棉織物的自清潔整理.E-mail：nhyltian＠163.com

劉洪玲（聯(lián)系人），女，副教授，E-mail：hlliu＠dhu.edu.cn

1671-0444（2014）01-0106-05