佟 玲，楊佳佳，閻 妮，吳淑琪

(1.國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京100037; 2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京100083)

加速溶劑提取/GC-MS同時(shí)測(cè)定動(dòng)物組織中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯

佟 玲1，楊佳佳1，閻 妮2，吳淑琪1

(1.國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京100037; 2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京100083)

動(dòng)物組織樣品油脂含量大、干擾雜質(zhì)多，對(duì)其中低含量有機(jī)氯農(nóng)藥及多氯聯(lián)苯的分析會(huì)造成較大程度的影響。針對(duì)動(dòng)物組織樣品基質(zhì)復(fù)雜的特點(diǎn)，本文以二氯甲烷-丙酮(體積比為1∶1)的溶劑體系，采用加速溶劑萃取技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行提取，在提取過程中盡量減少脂肪的共提出，然后采用凝膠滲透色譜技術(shù)去除樣品中的大部分油脂，再結(jié)合弗羅里硅土為填料的固相萃取方法對(duì)樣品進(jìn)一步凈化，能夠達(dá)到充分去除油脂和小分子雜質(zhì)的目的。采用氣相色譜-質(zhì)譜分析17種有機(jī)氯農(nóng)藥及7種指示性多氯聯(lián)苯，各化合物的回收率在81.6%～113.4%之間，檢出限在1.02～3.59 ng/g之間，技術(shù)指標(biāo)優(yōu)于部分國家標(biāo)準(zhǔn)。本方法改進(jìn)了動(dòng)物樣品的凈化效果，建立了凝膠滲透色譜結(jié)合固相萃取技術(shù)的凈化方法，達(dá)到了樣品快速自動(dòng)提取、溶劑用量少、基質(zhì)凈化徹底的目的，降低了方法檢出限，能夠滿足快速、準(zhǔn)確檢測(cè)動(dòng)物組織中低含量持久性有機(jī)污染物的要求。

動(dòng)物組織;有機(jī)氯農(nóng)藥;多氯聯(lián)苯;加速溶劑萃取;凝膠滲透色譜;固相萃取;氣相色譜-質(zhì)譜法

我國曾經(jīng)大量生產(chǎn)和使用有機(jī)氯農(nóng)藥(如六六六、DDTs、六氯苯等)，造成目前仍然在某些地區(qū)污染較為嚴(yán)重［1-3］。如文獻(xiàn)［4］報(bào)道中國南方作為飼料用小雜魚中的DDTs含量普遍較高。多氯聯(lián)苯(PCBs)作為具有良好的化學(xué)惰性、耐熱性、不可燃性以及低蒸氣壓和高介電常數(shù)等特點(diǎn)的一類化合物，曾廣泛應(yīng)用于如變壓器、電容器等電子設(shè)備中，盡管在20世紀(jì)80年代已經(jīng)禁用，但我國的河流、近海等地區(qū)都有中等水平的污染［5-6］。目前國內(nèi)外的大量電子垃圾涌入中國局部地區(qū)，進(jìn)行拆解和回收利用，造成PCBs污染較為嚴(yán)重。如浙江省某電子垃圾拆解地的雞蛋和鯽魚中多氯聯(lián)苯總量為6511.71 pg/g、21204.43 pg/g［7］，遠(yuǎn)高于非拆解區(qū)。通過食物鏈的傳遞，這些有機(jī)污染物最終會(huì)對(duì)人類造成威脅，如香港學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)111名健康香港居民的血漿中p，p'-DDE和PCB 180的檢出率高達(dá)100%［8］。因此調(diào)查研究環(huán)境動(dòng)物中有機(jī)氯農(nóng)藥及多氯聯(lián)苯等持久性有機(jī)污染物的殘留水平是非常有意義的。

為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性，前處理方法是首要考慮的問題。動(dòng)物組織類樣品的提取方法種類較多，如國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.19—2008采用振蕩法或勻漿攪拌法，溶劑用量大而且批量樣品提取時(shí)間長［9-11］，近年來加速溶劑萃取技術(shù)應(yīng)用越來越廣泛［12-15］。樣品凈化方面，由于該類樣品含有大量油脂，干擾組分復(fù)雜，凈化不徹底會(huì)造成結(jié)果的不準(zhǔn)確，甚至?xí)绊懛治鰞x器的使用壽命，因此對(duì)凈化步驟的要求較高。濃硫酸凈化和凝膠滲透色譜技術(shù)多用于動(dòng)物類樣品的凈化［16-21］，結(jié)合固相萃取、基質(zhì)固相分散等技術(shù)也有文獻(xiàn)報(bào)道［22-23］。如科威特研究人員采用加壓液體萃取技術(shù)提取海洋動(dòng)物樣品中的有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯，樣品凈化采用配有硅膠小柱的全自動(dòng)凈化儀，洗脫溶劑為正己烷、正己烷與二氯甲烷的混合溶劑共130 mL。去除脂肪采用凝聚滲透色譜，方法的重復(fù)性精密度在69.2%～119%之間，鮮樣的方法檢出限在0.04～7.48 ng/g之間［24］。

本文選用加速溶劑萃取方法對(duì)冷凍干燥后的樣品進(jìn)行提取，建立了凝膠滲透色譜結(jié)合固相萃取技術(shù)的凈化方法，達(dá)到了樣品快速自動(dòng)提取、溶劑用量少、凈化徹底的目的。針對(duì)17種有機(jī)氯農(nóng)藥及7種指示性多氯聯(lián)苯采用氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行定性定量分析，該方法能滿足環(huán)境動(dòng)物組織樣品中痕量持久性有機(jī)污染物檢測(cè)的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

DIONEX ASE 200型加速溶劑萃取儀(美國戴安公司);T25基本型均質(zhì)器，配有S25 N-18G分散刀頭(德國IKA公司);ALPHA 2-4/LSC-16冷凍干燥機(jī)(德國Marin Christ公司);KL512/509J型12位恒溫水浴氮吹儀(北京康林科技股份有限公司);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:Rotavapor R-210(BUCHI公司);電子天平MXX-212(最大稱重210 g，精度0.01 g，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)。

自動(dòng)凝膠滲透色譜儀(LabTech公司)，色譜柱:內(nèi)徑20 mm，長度300 mm，色譜柱填料為Bio-Beads SX-3;12管防交叉污染固相萃取裝置(美國Supelco公司)。

Varian 450GC-240MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配備離子阱質(zhì)量分析器和8400自動(dòng)進(jìn)樣器，DB-5MSUI毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，J＆W公司)。

1.2 主要試劑及材料

25種化合物(具體化合物見表1)標(biāo)準(zhǔn)溶液:濃度分別為10.0 μg/g(異辛烷相)，購自中國計(jì)量科學(xué)研究院，使用前配制成1.0 μg/g混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(換算成體積濃度為0.69 μg/mL)，待用。

替代物(2，4，5，6-四氯間二甲苯、PCB 103和PCB 204)單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為10.0 μg/g(異辛烷相)，用正己烷配制成1.00 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

正己烷、丙酮、二氯甲烷均為色譜純，無水硫酸鎂(分析純)。

固相萃取材料:SPE小柱 (CNWBOND FLORISIL SPE TUBES，2 g，6 mL，德國CNW公司)。吸附劑填料:弗羅里硅土(60～100目，國家Sigma-Aldrich公司)。

1.3 樣品前處理方法

樣品制備:動(dòng)物組織樣品采集后，取可食部分進(jìn)行絞碎。在冷凍干燥器中冷凍干燥48 h后取出，保證樣品不含水分，然后進(jìn)行研磨粉碎，置于冰箱冷藏待用。

樣品ASE提取:ASE萃取池中依次加入5 g弗羅里硅土，準(zhǔn)確稱取1.5 g凍干樣品及相應(yīng)替代物(濃度為40 ng/mL)。ASE提取的提取溶劑為二氯甲烷-丙酮(體積比1∶1)。系統(tǒng)壓力10 MPa(約1500 psi)，溫度90℃，加熱時(shí)間5 min，靜態(tài)時(shí)間5 min，沖洗體積60%，循環(huán)2次。

樣品凈化:采用凝膠滲透色譜(GPC)結(jié)合固相萃取(SPE)的凈化方式進(jìn)行凈化。①GPC凈化:濃縮后的提取液用二氯甲烷定容至3 mL，GPC定量環(huán)為2.0 mL(最終濃縮上機(jī)時(shí)實(shí)際樣品分析量為1 g干樣)，流速為4 mL/min，流動(dòng)相為二氯甲烷。收集保留時(shí)間為14～21 min的淋洗液，氮吹濃縮過程中逐步加入正己烷，使?jié)饪s液最終換為正己烷相，體積1～2 mL，待下一步凈化。②SPE凈化:選用弗羅里硅土小柱。SPE柱先分別用淋洗液和正己烷各10 mL預(yù)淋洗，然后上樣凈化，用9 mL正己烷-乙酸乙酯淋洗液(體積比9∶1)進(jìn)行洗脫并收集，洗脫液濃縮后正己烷定容至1 mL。待上機(jī)分析。

1.4 氣相色譜-質(zhì)譜分析條件

1.4.1 氣相色譜條件

氣相載氣為氦氣，純度99.999%;恒流模式，柱流量0.8 mL/min，進(jìn)樣口溫度270℃，不分流進(jìn)1.5 min，進(jìn)樣體積1 μL。升溫程序:初始溫度60℃，以20℃/min升至220℃，保持12 min，再以25℃/min升至 280℃，保持 4 min，再以 3.0℃/min升至300℃?？偡治鰰r(shí)間為37.07 min。

1.4.2 質(zhì)譜條件

電離方式為電子轟擊源(EI)，傳輸線溫度280℃，離子阱溫度200℃，真空室溫度40℃，燈絲電流10 μA，電子倍增器電壓50 V，溶劑延遲時(shí)間10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備

動(dòng)物組織樣品鮮樣用四分法取樣，在瓷盤中迅速切碎后放入高速組織搗碎機(jī)內(nèi)，搗碎1～2 min。肉糜狀樣品在冷凍干燥器中冷凍干燥48 h后取出，進(jìn)行研磨粉碎，置于冰箱中冷藏待測(cè)。選用豬肉、牛肉、雞肉、魚肉四類樣品進(jìn)行研究，冷凍干燥后采用稱重法計(jì)算含水率在72%～76%之間。冷凍干燥后的樣品便于ASE提取，省去了樣品提取液的除水步驟，提高了樣品的提取效率。干燥樣品取樣量為1.5 g時(shí)相當(dāng)于鮮樣6 g左右。

2.2 提取方法優(yōu)化

本文比較了勻漿提取和ASE兩種提取方法，同時(shí)優(yōu)化ASE的提取條件。新鮮樣品絞碎后采用勻漿提取，每個(gè)樣品提取2次共用100 mL溶劑，每次1～2 min，合并提取液過濾除水、濃縮后上機(jī)分析，各化合物的回收率在71%～109%之間。可以看出，這兩種提取方法均能對(duì)樣品進(jìn)行很好的提取，勻漿提取時(shí)間短，適用于新鮮樣品的提取，但操作復(fù)雜需除水過濾、溶劑用量大。ASE提取技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)化，同時(shí)提取時(shí)在萃取池中加入5 g弗羅里硅土能達(dá)到在線去除少量脂肪的目的。

ASE提取過程的主要影響因素是壓力和溫度［25］。提取溫度的升高有利于克服基體效應(yīng)，降低溶劑黏度，加速溶劑分子向基體中擴(kuò)散，提高提取效率及速度。但溫度過高時(shí)，有些沸點(diǎn)低的化合物容易揮發(fā)造成回收率降低［26-27］。在一定的壓力下，升高溫度有利于提高萃取效率［28］，本研究根據(jù)選擇提取溶劑的特點(diǎn)，在其他提取參數(shù)不變的情況下，分別考察了80℃、90℃、100℃和110℃四種溫度對(duì)ASE提取效率的影響，結(jié)果如圖1所示。采用二氯甲烷-丙酮混合溶劑(體積比1∶1)進(jìn)行提取，動(dòng)物組織中的脂肪提取效率較低。當(dāng)溫度為90℃時(shí)提取回收率相對(duì)較高，并結(jié)合二氯甲烷和丙酮的沸點(diǎn)等特性，最終ASE選取90℃作為動(dòng)物組織樣品的提取溫度，循環(huán)2次作為提取次數(shù)，此時(shí)回收率能達(dá)到很好的結(jié)果。

2.3 凈化方法

由于動(dòng)物組織樣品含有大量的油脂，對(duì)于樣品分析及儀器系統(tǒng)會(huì)造成很大干擾，采用GPC凈化能夠去除大部分油脂。流動(dòng)相為二氯甲烷，流速為4 mL/min，目標(biāo)化合物流出時(shí)間為14～21 min，收集該時(shí)間段的流出液，濃縮后上機(jī)。加標(biāo)回收率在85.3%～116.2%之間，滿足分析的要求。從圖2可以看出，魚肉、牛肉、雞肉、豬肉等動(dòng)物組織樣品提取液與標(biāo)準(zhǔn)品在保留時(shí)間上的差別，經(jīng)過GPC凈化大部分脂肪能被除去。

以基質(zhì)較為復(fù)雜的牛肉樣品為例進(jìn)行研究，經(jīng)過GPC凈化的樣品提取液濃縮揮干后仍然能看到少量油脂的存在。當(dāng)采用2 g弗羅里硅土SPE小柱凈化后，能進(jìn)一步除去樣品中的油脂。采用樣品提取液濃縮后稱量脂肪含量的方法比較了不同凈化方式的凈化效果，從表1的數(shù)據(jù)可以看出樣品采用GPC結(jié)合SPE的凈化方式處理后含油脂量最少，對(duì)油脂類雜質(zhì)的凈化效果最好。

表1 采用不同凈化方法時(shí)樣品提取液的脂肪含量Table 1 The lipids content of the sample extracted by different clean-up methods

圖1 ASE不同提取溫度時(shí)各化合物的提取回收率Fig.1 The recoveries of extraction for 25 compounds by ASE at different temperatures

同時(shí)發(fā)現(xiàn)樣品經(jīng)GPC凈化的濃縮液其全掃描色譜圖中保留時(shí)間為29.7 min時(shí)有大干擾峰，經(jīng)質(zhì)譜分析其分子量為386.66，推測(cè)為膽固醇，通過GPC凈化無法去除該類小分子化合物。SPE的凈化能夠有效減少膽固醇的含量，從圖3可以明顯看出樣品經(jīng)GPC結(jié)合SPE凈化后膽固醇的含量明顯降低，對(duì)于動(dòng)物組樣品凈化效果較好。

圖2 魚肉、牛肉、雞肉、豬肉的GPC紫外色譜圖Fig.2 The chromatograms of UV by GPC for fish，beef，chicken，pork

2.4 方法線性范圍

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制成不同的濃度點(diǎn)以便繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。根據(jù)儀器響應(yīng)情況確定不同化合物的線性范圍為:狄氏劑17.25～172.50 ng/mL，異狄氏劑13.8～345.00 ng/mL，其余有機(jī)氯農(nóng)藥3.45～172.50 ng/mL，多氯聯(lián)苯分量1.725～86.25 ng/mL。標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.994。氣相色譜-選擇離子質(zhì)譜(GC-SISMS)及標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)見表2。28種化合物的色譜圖見圖4。

2.5 方法檢出限和回收率

選用超市購買的雞肉樣品作為空白樣品(事先經(jīng)過測(cè)定未含待測(cè)物)。準(zhǔn)確稱取冷凍干燥后的樣品1.5 g，加入60 μL濃度為1.00 μg/mL的3種替代物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。低添加濃度水平中狄氏劑、異狄氏劑濃度為22.08 ng/g，其余有機(jī)氯農(nóng)藥為11.04 ng/g，多氯聯(lián)苯分量5.52 ng/g;高濃度添加水平中狄氏劑、異狄氏劑濃度為55.2 ng/g，其余化合物為27.6 ng/g。按照上述前處理方法進(jìn)行處理，重復(fù)添加分析7個(gè)樣品，GC-SIS-MS檢測(cè)，考察方法精密度。并根據(jù)低濃度添加回收數(shù)據(jù)按照EPA推薦方法，采用標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得出方法檢出限(MDL)。各個(gè)化合物的添加回收率及檢出限數(shù)據(jù)見表3。

本方法采用冷凍法干燥樣品后進(jìn)行ASE提取結(jié)合在線柱凈化，提取液經(jīng)凝膠滲透色譜結(jié)合固相萃取柱二次凈化，有效地除去了樣品中干擾物質(zhì)，25種目標(biāo)化合物的平均回收率在81.61%～113.35%之間，精密度(RSD)在3.0%～14.3%之間，替代物的平均回收率在73.27%～104.9%之間。各化合物的方法檢出限在1.02～3.59 ng/g之間，優(yōu)于部分國家標(biāo)準(zhǔn)，如“GB/T 2795—2008”采用氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定凍兔肉中有機(jī)氯及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥(其中相關(guān)化合物的檢出限為10～50 ng/g)。

圖3 牛肉樣品采用GPC及GPC結(jié)合SPE凈化后的全掃描色譜圖Fig.3 The full scan chromatograms of beef by clean-up method with GPC or GPC combined with SPE

2.6 樣品檢測(cè)

采用建立的方法對(duì)北京市場(chǎng)上購買的動(dòng)物樣品(鯉魚、蝦、牛肉、豬肉)進(jìn)行檢測(cè)，考察方法適用性。先對(duì)樣品進(jìn)行制備，均勻取樣后冷凍干燥待檢測(cè)，按照上述前處理步驟操作每份樣品平行分析2次取平均檢測(cè)結(jié)果。從分析數(shù)據(jù)(表4)看出，替代物回收率在73.0%～107.9%之間，符合殘留分析技術(shù)的要求。實(shí)際樣品

中有檢出的目標(biāo)物檢測(cè)結(jié)果見表4，其余化合物均未檢出，檢出的濃度較低，符合相關(guān)食品標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表2 25種化合物的GC-SIS-MS分析定性、定量離子及標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)Table 2 The quantitative ions and qualitative ions of GC-SIS-MS and correlation coefficient of standard work curve for 25 compounds

圖4 28種化合物GC-SIS-MS的TIC色譜圖Fig.4 The total ions chromatogram for 28 compounds by GC-SIS-MS

表3 精密度、準(zhǔn)確度及方法檢出限Table 3 The precision，accuracy and detection limits of the method

表4 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果Table 4 Analytical results of actual samples

3 結(jié)語

本文建立了動(dòng)物組織類樣品中17種有機(jī)氯農(nóng)藥及7種指示性多氯聯(lián)苯的GC-SIS-MS分析方法，該方法的檢出限在1.02～3.59 ng/g之間。主要針對(duì)動(dòng)物組織樣品含有大量脂肪的特點(diǎn)，采用ASE提取及在線凈化，結(jié)合GPC與SPE的凈化步驟，能夠很好地去除動(dòng)物組織樣品中的大量干擾物質(zhì)，對(duì)樣品凈化較為徹底，減少了對(duì)儀器系統(tǒng)的污染，提高了分析的準(zhǔn)確度及靈敏度。同時(shí)ASE的自動(dòng)提取也降低了對(duì)分析人員的危害，前處理過程的溶劑使用量也大大減少。

該方法能夠應(yīng)用于生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查中，滿足地質(zhì)調(diào)查的需要。今后結(jié)合更高靈敏度的分析儀器如高分辨質(zhì)譜等，可以朝著更快速、廉價(jià)的凈化技術(shù)和更高分析靈敏度的方法進(jìn)行研究。

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Simultaneous Analysis of Organochlorinated Pesticides and Polychlorinated Biphenyls from AnimalTissue using Gas Chromatography-Mass Spectrometry Combined with Accelerated Solvent Extraction

TONG Ling1，YANG Jia-jia1，YAN Ni2，WU Shu-qi1
(1.National Research Center for Geoanalysis，Beijing 100037，China; 2.School of Water Resources＆Environment，China University of Geosciences(Beijing)，Beijing 100083，China)

The majority of fat and impurities in animal tissues influence the analysis result for low concentration organic compounds.To overcome this issue，the animal sample was extracted by accelerated solvent extraction (ASE)with methylene chloride/acetone(V∶V=1∶1)，which reduced the co-extraction lipids during the extraction process.Gel Permeation Chromatography(GPC)combined with solid phase extraction(SPE)was applied to remove lipids from the sample solution.The GPC can remove most of the macromolecular lipids in samples，and the SPE with florisil can sufficiently reduce fat and small molecule impurity.The accuracy and sensitivity of the method can be improved by this pretreatment process.The compounds，including 17 organochlorinated pesticides and 7 indicator polychlorinated biphenyls in animal tissue，can be simultaneously analysed by Gas Chromatography Mass Spectrometry.The recoveries of 25 of the target compounds were in the range of 81.6%-113.4%and the method detection limits for dry samples were 1.02-3.59 ng/g.These results were superior to those of the national standard.This method improved the purification effect of animal samples，reduced the method detection limit，and enhanced the accuracy.It can be used to quickly and accurately determine the low content of persistent organic pollutants in animals.

animal tissue;organochlorine pesticides;polychlorinated biphenyls;accelerated solvent extraction; Gel Permeation Chromatography;solid phase extraction;Gas Chromatography-Mass Spectrometry

S482.32;O625.21;O657.63

A

0254-5357(2014)02-0262-08

2013-07-17;接受日期:2013-08-13

中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查工作項(xiàng)目(1212010816028);國土資源公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(200911044-02-2)

佟玲，副研究員，主要從事環(huán)境有機(jī)污染物分析工作。E-mail:winter_tl@sina.com。