王振坤，李學軍，馮 爽，陳 焱，遲 杰，曲 雯，莫宇清，羅 薔，蒲 峰，郭曉滿

(1.天津出入境檢驗檢疫局，天津300457; 2.天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津300072)

環(huán)境因素對港口礦石堆場中礦產(chǎn)品重金屬溶出的影響

王振坤1，李學軍1，馮 爽1，陳 焱1，遲 杰2，曲 雯1，莫宇清1，羅 薔1，蒲 峰1，郭曉滿1

(1.天津出入境檢驗檢疫局，天津300457; 2.天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津300072)

隨著中國經(jīng)濟發(fā)展，港口礦產(chǎn)品堆場重金屬溶出作為港口土壤、水體的重要污染源不容忽視，重金屬的溶出量與重金屬種類有關(guān)。本文以天津港口礦石堆場中多類礦石為研究對象，通過靜態(tài)浸泡實驗，根據(jù)重金屬的溶出情況確定典型礦產(chǎn)品和典型重金屬因子，研究了時間、pH和溫度對于典型礦產(chǎn)品中重金屬溶出的影響。結(jié)果表明:鉛精礦和銅精礦的重金屬溶出量大，鉛精礦中的Zn、Pb、Cd和銅精礦中的Ni是典型重金屬因子，相應(yīng)的溶出量比其他重金屬高出1～3個數(shù)量級。隨著時間的增加，鉛精礦中Zn、Pb、Cd的溶出濃度增大，而銅精礦中Ni的溶出濃度基本上保持穩(wěn)定。在pH 3.5～7.5的范圍內(nèi)，鉛精礦中Zn、Pb、Cd和銅精礦中Ni的溶出濃度隨pH值的變化均無顯著性差異，且受pH的影響不大。在20～40℃的溫度范圍內(nèi)，鉛精礦中Zn、Pb、Cd的溶出濃度大體隨溫度升高而升高;銅精礦中Ni的溶出濃度則在30℃后呈現(xiàn)下降的趨勢。本文初步探究了礦產(chǎn)品中重金屬溶出的基本規(guī)律，為港口礦石堆場中礦產(chǎn)品重金屬溶出的監(jiān)控和防治提供了數(shù)據(jù)支持。

港口礦石堆場;礦產(chǎn)品;重金屬;靜態(tài)浸泡;環(huán)境影響因素

我國港口碼頭的礦石的裝卸堆存以露天式粗放型管理為主，礦石在雨水、陽光、空氣的長期作用下，發(fā)生復雜的化學反應(yīng)，產(chǎn)生多種污染物，污染水體、土壤、大氣。離子溶出是礦石堆放中雨水淋溶和空氣氧化等作用下的普遍現(xiàn)象和最主要的化學變化之一，也是環(huán)境污染的重要原因和前提［1］。其中危害較大的是礦石中重金屬的溶出。很多學者在礦的重金屬溶出污染方面進行了研究［1-7］，多以尾礦作為研究對象，采用靜態(tài)浸泡和動態(tài)淋濾等手段，考慮到固液比、溫度、時間、pH值等因素對測定結(jié)果的影響。但針對港口堆放的進口礦產(chǎn)品的研究非常少見，尤其著眼大宗散裝礦產(chǎn)品的重金屬溶出程度研究未見報道。

天津港作為散裝礦產(chǎn)品和集裝箱礦產(chǎn)品入境的重要通道，進口礦石的數(shù)量非常大，品種具有代表性。本文以天津港堆場內(nèi)礦石為研究對象，通過靜態(tài)浸泡實驗，研究了礦石中重金屬離子Cr、Cu、Pb、Cd、Ni和Zn的溶出特性，并考察了時間、pH和溫度對于典型礦產(chǎn)品中重金屬溶出的影響，為港口堆場環(huán)境污染防治提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

礦石:均采自天津港礦石堆場。礦石樣品，粉碎至0.15 mm，混勻備用。

1.2 靜態(tài)溶出實驗方法

稱取一定質(zhì)量的礦石樣品于錐形瓶中，用蒸餾水浸泡，為保持浸泡過程中浸泡介質(zhì)體積不變，用塑料薄膜將瓶口封住以減少水分的揮發(fā)，為保證浸泡溶液與外界空氣接觸，在塑料薄膜封口開1～2個小孔。每次浸泡結(jié)束，將浸泡溶液用漏斗直接過濾，并于濾液中加1～2 mL濃硝酸使濾液pH≤2，密封保存在聚乙烯塑料瓶中。為減少實驗結(jié)果的隨機誤差，每個實驗條件設(shè)三個平行。

1.2.1 不同種類礦石產(chǎn)品中重金屬的靜態(tài)溶出實驗

分別取50 g礦樣于一系列100 mL錐形瓶中，用100 mL蒸餾水浸泡，置于振蕩速率100 r/min、溫度為(25±1)℃的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中5 d后，用定性濾紙過濾，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICPAES)測定。

1.2.2 環(huán)境因素對典型礦石產(chǎn)品中重金屬靜態(tài)溶出的影響實驗

目前，對環(huán)境因素研究比較廣泛的是時間、pH、溫度。對于其他環(huán)境因素，研究結(jié)果表明，液固比對溶出的影響主要表現(xiàn)為浸泡液用量越大，重金屬離子越容易析出。尾礦粒度對于溶出的影響，主要是因為粒度和表面積不同，從而與溶液接觸機會就有差異，影響溶出［1］。振蕩速度的影響也是如此。浮選劑一般為有毒的無機或有機物質(zhì)，對于溶出的影響比較復雜。研究表明樣品用量并不與重金屬溶出呈現(xiàn)絕對的正相關(guān)，有些元素會隨著樣品用量的增加反而濃度減少。本文僅對時間、pH、溫度進行討論。

(1)時間的影響實驗

實驗前調(diào)查了天津港堆場礦石的實際堆放時間，通常不超過21 d。由此，本實驗將浸泡時間設(shè)定為25 d。分別取50 g礦樣于一系列100 mL錐形瓶中，用100 mL蒸餾水浸泡，置于振蕩速率 100 r/min、溫度為(25±1)℃的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，分別于0.5、1、3、6、12、24、48、72、96、120、240、360和600 h時取出。

(2)pH的影響實驗

本實驗的pH值設(shè)定為3.5、4.5、5.5、6.5和7.5。分別取50 g礦樣于一系列100 mL錐形瓶中，用100 mL蒸餾水浸泡，置于振蕩速率100 r/min、溫度為(25±1)℃的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中5 d。

(3)溫度的影響實驗

天津市降水量年內(nèi)分配不均，主要集中在七八月份，占全年降水量的53.98% ～60.64%［10］。本實驗結(jié)合天津統(tǒng)計年鑒(2000—2009年)的氣溫數(shù)據(jù)，實驗的溫度分別設(shè)定為20℃、25℃、30℃、35℃和40℃。分別取50 g礦樣于一系列100 mL錐形瓶中，用100 mL蒸餾水浸泡，置于振蕩速率100 r/min的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中5 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類礦石產(chǎn)品中重金屬的靜態(tài)溶出實驗

表1是不同種類礦石的重金屬溶出情況。由表1可以看出，不同種類礦石溶出的重金屬在種類和溶出量上都存在差異，這主要與礦石本身的性質(zhì)有關(guān)。鐵礦石、錳精礦的溶出現(xiàn)象并不顯著，鉻礦除主元素Cr外，其他元素的溶出現(xiàn)象也不顯著。相對而言，鉛精礦和銅精礦的重金屬溶出量較大。其中鉛精礦中Zn、Pb、Cd的溶出量分別為1.81×105、4.71×104、5.16×103μg/kg，比Cr、Cu和Ni的溶出量至少高出一個數(shù)量級;銅精礦中Ni的溶出量為1.24×105μg/kg，比Cr、Cu、Pb、Cd和Zn的溶出量至少高出三個數(shù)量級。因此，本實驗選擇鉛精礦和銅精礦作為典型礦產(chǎn)品，確定鉛精礦中的Zn、Pb、Cd和銅精礦中的Ni作為研究對象。

表1 不同種類礦石初篩結(jié)果Table 1 Preliminary results of different ore

2.2 環(huán)境因素對重金屬溶出的影響

2.2.1 時間的影響

圖1是鉛精礦中Zn、Pb和Cd和銅精礦中Ni隨時間的溶出情況。

對于鉛精礦，0.5 h時Zn的溶出濃度為20.1 mg/L，隨后溶出濃度迅速增大，1 d時濃度升至23.7 mg/L，之后雖略有下降，但總體呈逐漸上升的趨勢，25 d時濃度為112.4 mg/L;0.5 h時Pb的溶出濃度為10.6 mg/L，1 d內(nèi)溶出濃度無明顯變化，2 d后逐漸升高，到25 d時濃度達到20.1 mg/L;0.5 h時Cd的溶出濃度為0.838 mg/L，之后一直升高，到5 d時溶出濃度為2.54 mg/L，之后濃度出現(xiàn)小幅波動，到25 d時濃度為2.73 mg/L?？梢娿U精礦中Zn、Pb和Cd的溶出曲線大體呈現(xiàn)了隨浸泡時間的延長，溶出濃度逐漸增加的趨勢，并且在0.5 h時溶出濃度就達到了較高的水平。與第25 d濃度相比較，0.5 h時Zn、Pb和Cd的溶出濃度分別占25 d溶出濃度的17.9%、52.7%和30.7%，可以預(yù)見，當雨水淋溶到礦石表面時，重金屬會在短時間內(nèi)釋放出來。覃祥敏［1］在對硫化礦尾礦進行研究時發(fā)現(xiàn)時間對尾礦重金屬離子溶出的影響并不明顯，溶出過程總體呈現(xiàn)出緩慢上升的趨勢，第25 d時Zn的溶出濃度為0.0485 mg/L，較本研究鉛精礦中Zn的溶出濃度低大約2300倍?？梢姡c尾礦相比，港口堆場中礦產(chǎn)品中重金屬的釋放是快速、高濃度的。

圖1 鉛精礦中Zn、Pb和Cd和銅精礦中Ni隨時間的溶出趨勢Fig.1 The dissolution of Zn，Pb and Cd in lead concentrate and Ni in copper concentrates with different time

對于銅精礦，0.5 h時Ni的溶出濃度為20.4 mg/L，12 h內(nèi)溶出濃度無明顯變化，之后濃度迅速升高，到1 d時濃度為64.8 mg/L，之后濃度無明顯變化，5 d后濃度開始升高，10 d時溶出濃度達到106 mg/L，之后逐漸下降，25 d時溶出濃度為61.5 mg/L。與鉛精礦不同，銅精礦中的Ni呈現(xiàn)了先隨時間的增加而上升，到第10 d出現(xiàn)高峰，之后開始下降的趨勢。覃祥敏［1］對尾礦研究發(fā)現(xiàn)不同種類重金屬的溶出曲線存在差異，Cu、Pb在5 d時出現(xiàn)一個溶出高峰;而Zn的溶出濃度則是隨著時間的推移而不斷上升;Cr的溶出濃度基本上保持穩(wěn)定，浸泡時間對其影響不大?？梢娭亟饘俚娜艹銮闆r還與重金屬種類有關(guān)。

2.2.2 pH值的影響

圖2是鉛精礦和銅精礦在不同pH值下的重金屬溶出情況。

在pH 3.5～7.5的范圍內(nèi)，鉛精礦中的Zn、Pb、Cd和銅精礦中的Ni的溶出濃度隨pH值的變化均無顯著性差異，濃度分別為62.3～66.6 mg/L、15.9～16.6 mg/L、2.06～2.11 mg/L和102～112 mg/L。在覃祥敏［1］的研究中pH研究范圍為2.5～5.5，研究發(fā)現(xiàn)pH＜3.5時，隨著pH的變化Cu、Pd、Cr的溶出會受到很大影響，pH＞3.5時pH的影響不大。在本文的pH研究范圍內(nèi)(3.5～7.5)，pH的影響是不大的，與文獻一致?？梢姡旖虻貐^(qū)發(fā)生降水，港口堆場礦產(chǎn)品由于雨水淋溶產(chǎn)生的重金屬污染受pH影響不大。

2.2.3 溫度的影響

圖3是鉛精礦和銅精礦在不同溫度下的重金屬溶出情況。

圖2 不同pH下鉛精礦中Zn、Pb和Cd和銅精礦中Ni的溶出趨勢Fig.2 The dissolution of Zn，Pb and Cd in lead concentrate and Ni in copper concentrates with different pH

圖3 不同溫度下鉛精礦中Zn、Pb、Cd和銅精礦中Ni的溶出趨勢Fig.3 The dissolution of Zn，Pb and Cd in lead concentrate and Ni in copper concentrates with different temperature

在20～40℃的溫度范圍內(nèi)，鉛精礦中的Zn、Pb、Cd的溶出濃度大體呈現(xiàn)出隨溫度升高而升高的趨勢，濃度分別為68.4～123 mg/L、13.4～24.8 mg/L和2.00～2.66 mg/L，這與尾礦的研究結(jié)果一致［1-3，11］。對鉛精礦而言，溫度對重金屬離子溶出有顯著影響，溫度越高，溶出的重金屬離子濃度越高。這是因為溫度的高低影響構(gòu)造物質(zhì)的分子或離子等結(jié)構(gòu)體的活動性，無論是有機化合物、配合物還是無機化合物，它們在較高的溫度下，其分子能量增加，活動性增強，從而使分子發(fā)生重新組合。在分子變化過程中，微量元素常游離出來，再在水等介質(zhì)作用下，這些微量元素會發(fā)生溶解而析出。溫度的升高有利于平衡向溶解反應(yīng)的方向進行，因而能溶出更多的重金屬離子。

20℃時銅精礦中 Ni的溶出濃度為 102.4 mg/L，之后隨著溫度的升高溶出濃度逐漸升高，30℃時溶出濃度為120.0 mg/L，之后略有下降，40℃時溶出濃度為97.9 mg/L。Ni并沒有出現(xiàn)隨著溫度升高其溶出濃度逐漸升高的趨勢，通過對數(shù)據(jù)進行顯著差異性分析，30℃和其他溫度均存在顯著差異。這與本實驗鉛精礦以及尾礦的研究結(jié)果不同［1-3，11］，初步推斷是由于鎳離子易溶于水，初始的溶出就非常可觀，隨著溫度的升高也不會再增加。

3 結(jié)語

通過對5種礦產(chǎn)品重金屬溶出現(xiàn)象的靜態(tài)溶出實驗初篩研究表明，不同種類礦石的重金屬溶出特性是有很大差異的。鉛精礦和銅精礦溶出現(xiàn)象比較嚴重，尤其是鉛精礦中的Zn、Pb、Cd和銅精礦中的Ni。溫度和時間對銅精礦、鉛精礦中重金屬物質(zhì)的溶出有明顯的影響，呈現(xiàn)正相關(guān)的特點;在pH 3.5～7.5的范圍內(nèi)，鉛精礦中的Zn、Pb、Cd和銅精礦中的Ni的溶出濃度隨pH值的變化均無顯著性差異，且受pH值的影響不大。

本文的研究結(jié)果對港口堆場礦產(chǎn)品中污染物的溶出、監(jiān)控與防治具有重要意義，但對于個別重金屬元素(如銅精礦中鎳)的溶出特點還有待于更深層次的機理研究。研究認為，礦產(chǎn)品堆場的建設(shè)應(yīng)考慮避免水體污染、土壤污染、大氣污染，堆放礦產(chǎn)品時應(yīng)保證地面硬化，表面苫蓋，避免雨水沖刷。建議對礦產(chǎn)品堆場周圍的水體、土壤應(yīng)立即進行普查，確定礦產(chǎn)品堆場周圍的污染程度，以便采取必要的防治措施。

［1］ 覃祥敏.某銅礦山硫化礦尾礦重金屬離子溶出特性研究［D］.南寧:廣西大學，2007.

［2］ 王俊桃，毛云，劉錦梅，郭迎.硫化礦物中無機鹽及重金屬離子溶出的影響因素探討［J］.安全與環(huán)境工程，2007，14(1):4-8.

［3］ 馬少健，胡治流.硫化礦尾礦重金屬離子溶出實驗研究［J］.廣西大學學報，2002，27(4):273-275.

［4］ 林美群，馬少健，王桂芳，劉平，蘇秀娟，覃祥敏.環(huán)境因素對硫化礦尾礦重金屬溶出影響的模擬試驗［J］.金屬礦山，2008(6):108-111.

［5］ 馬少健，李輝，莫偉，蘇秀娟，王桂芳，汪穎.鉬礦尾礦銅鉛重金屬離子溶出規(guī)律研究［J］.中國礦業(yè)大學學報，2009，38(6):829-834.

［6］ Hofmann T，Schuwirth N.Zn and Pb release of sphalerite(ZnS)-bearing mine waste tailings［J］.Journal of Soils Sediments，2008，8(6):433-441.

［7］ Al-Abed S R，Jegadeesan G，Purandare J，Allen D.Leaching behavior of mineral processing waste: Comparison of batch and column investigations［J］.JournalofHazardousMaterials，2008，153(3): 1088-1092.

［8］ 郭軍.天津市酸雨變化特征及其影響因素［J］.城市環(huán)境與城市生態(tài)，2007，20(4):34-38.

［9］ 胡蓓蓓，王軍，許世遠，陳晶晶，劉耀龍，謝翠娜，葉明武，趙慶良.天津市近50a來降水變化分析［J］.干旱區(qū)資源與環(huán)境，2009，23(8):71-74.

［10］ 徐梅，鄭勇，易笑園.天津市酸雨及其成因初探［J］.氣象科技，2007，35(6):792-795.

［11］ 王敏.鉛鋅尾礦庫重金屬淋溶釋放機理研究及其滲濾液治理方案設(shè)計［D］.成都:成都理工大學，2006.

Influence of Environmental Factors on Release of Heavy Metals in Ore at the Port Stockyard

WANG Zhen-kun1，LI Xue-jun1，F(xiàn)ENG Shuang1，CHEN Yan1，CHI Jie2，QU Wen1，MO Yu-qing1，LUO Qiang1，PU Feng1，GUO Xiao-man1
(1.Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300457，China; 2.School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Along with China's economic development，the dissolution of heavy metals in port minerals stockyard has became important contamination sources of soil and water，which can't be ignored.The amount of heavy metal dissolution is related to the species of heavy metals.Through the static soaking test，according to the leaching of heavy metals to determine the typical mineral products and the typical heavy metal factor to study the influence of time，pH and temperature on release of heavy metals in typical products at Tianjin port stockyard.The results showed that the amounts of heavy metals released from lead ore and copper ore were the greatest.Zn，Pb and Cd in the lead ore and Ni in the copper ore were the typical heavy metal factor，and were found to be 1-3 orders of magnitude higher than other heavy metal ions.The concentration of Zn，Pb，and Cd in lead ore increased with time，and the concentration of Ni in the copper ore basically remained stable.The concentration of Zn，Pb and Cd in the lead ore and Ni in the copper ore had no significant differences with the change of pH(3.5 to 7.5).The concentration of Zn，Pb，and Cd in the lead ore increased with temperature(20-40℃).The concentration of Ni in the copper ore showed a downward trend above 30℃.This study preliminarily investigated the basic rule of dissolution of heavy metals in minerals and provides data to support and control the dissolution of heavy metals in the port stockyard.

port stockyard;ore;heavy metals;static soaking;environmental factors

X502

A

0254-5357(2014)02-0256-06

2013-09-27;接受日期:2014-01-14

國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局基金項目(2011IK046)

王振坤，工程師，主要從事化礦、金屬材料化學測試和污染生態(tài)學研究工作。E-mail:wangzk@tjciq.gov.cn。