石 蕊，郭 亮，趙 挺，應(yīng)海松，金獻(xiàn)忠

(北侖出入境檢驗檢疫局，浙江寧波315800)

圓棒試樣直徑對直讀光譜分析的影響及校正方法

石 蕊，郭 亮，趙 挺，應(yīng)海松，金獻(xiàn)忠*

(北侖出入境檢驗檢疫局，浙江寧波315800)

在實際工作中發(fā)現(xiàn)，電火花直讀光譜法直接分析圓棒試樣時，圓棒試樣直徑的大小會對各元素測定結(jié)果產(chǎn)生影響。本文在40 mm厚合金鋼板上制備出直徑為Φ25 mm、Φ12 mm、Φ8 mm、Φ6 mm、Φ4 mm、Φ3 mm等系列試樣，采用電火花直讀光譜法研究了圓棒試樣直徑對元素測定的影響。結(jié)果表明，隨著圓棒試樣直徑的減小，碳硫錳磷鉻鎳銅和錫的測定值偏大，硅的測定值略偏小，鉬和釩的測定值偏小;各元素測定結(jié)果的變化與其揮發(fā)性和存在形態(tài)相關(guān)。為了校正各元素的測定結(jié)果，本文提出曲線插入法的校正方法，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，各元素經(jīng)過校正的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的絕對差值都小于相應(yīng)方法規(guī)定的實驗室間允差(R)，證明了曲線插入校正方法的可行性，改善了直讀光譜分析的準(zhǔn)確度，可以適用于直徑Φ3 mm以上圓棒試樣的直接分析。

電火花直讀光譜法;圓棒試樣直徑;曲線插入法

直讀光譜分析是一種固體樣品直接分析技術(shù)，樣品制備簡單，分析速度快，多元素同時檢測，準(zhǔn)確度和精密度良好，特別是火花光源放電溫度很高，激發(fā)和離子化能力強，可以用于難激發(fā)非金屬元素如C、S、P、N、O等元素的分析，因而直讀光譜分析技術(shù)得到了不斷發(fā)展［1-3］。目前直讀光譜分析是金屬材料化學(xué)成分快速分析的一種主要方法。例如，李政軍等［4］分析錫錠中的砷鐵銅鉛鉍銻鎘鋅鋁等9種元素，認(rèn)為試樣制備簡單，避免了污染，分析速度快;王軍學(xué)［5］分析了高鋁稀土鋅合金中合金元素和雜質(zhì)元素的含量，方法制樣簡單，結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)方法相符;溫才云等［6］對國內(nèi)外汽車零部件輕合金材料鋁合金、鎂合金的化學(xué)成分進(jìn)行測試，速度快、操作簡便;駱有健等［7］采用增加了氧元素的測定，快速準(zhǔn)確地測定了陽極銅中19種雜質(zhì)元素，并可計算出主成分銅的含量。直讀光譜分析已在質(zhì)檢系統(tǒng)、鋼鐵冶金、汽車機械及涉及金屬材料等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。

電火花直讀光譜法對分析樣品的平面大小有一定的要求，一般要求試樣的平面直徑大于Φ12 mm (不同的儀器型號會有所不同)。帶小樣品專用夾具的直讀光譜儀一般可以分析直徑大于3 mm的圓棒試樣，已有直接分析細(xì)小直徑樣品的報道［8-11］。本文作者在實際樣品分析中發(fā)現(xiàn)，圓棒試樣直徑的大小對各元素分析結(jié)果產(chǎn)生不同程度的影響，有的元素產(chǎn)生正影響，有的元素產(chǎn)生負(fù)影響，有的元素基本沒有影響。為了確定具體的影響情況，選用的樣品要含有多種不同性質(zhì)的元素。本文選用合金鋼樣品，其中含有碳硫硅錳磷鉻鎳銅鉬釩錫等元素，在同一塊熱軋合金鋼厚板上制備直徑(Φ)為25、12、8、6、4、3、2 mm的系列試樣，進(jìn)行直讀光譜分析，考察了圓棒試樣直徑對測定結(jié)果的影響，并驗證運用曲線插入法對測定結(jié)果進(jìn)行校正的可行性。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

SPECTROLAB直讀光譜儀(德國斯派克分析儀器公司):帕邢-龍格結(jié)構(gòu)，光柵焦距750 mm，羅蘭園，分析波長范圍120～800 nm，充氮氣紫外光學(xué)系統(tǒng)(UV-PLUSTM)用于分析小于230 nm的波長。全息微晶石英3600條/mm光柵、2924條/mm光柵，倒線色散率分別為0.37 nm/mm(1級光譜)、0.46/ 0.23 nm/mm(1/2級光譜)。光源方式:高能預(yù)燃放電火花，采用組合光源分步積分方式。激發(fā)腔氛圍:高純氬氣(經(jīng)凈化)，壓力0.7 MPa，待機氬氣流量5 L/h，恒定流量25 L/h，分析流量180 L/h。激發(fā)條件:圓錐形鎢對電極，直徑Ф6 mm，錐角成90°，分析極距3.4 mm，沖洗時間2 s，預(yù)燃時間共6 s，分步曝光時間總計13 s，火花臺臺板開孔Ф12 mm。工作環(huán)境:相對濕度60%，溫度23℃，溫度變化≤(0.5℃/h。SPECTRO分析軟件(Spark Analyzer Vision)。SPECTRO公司配備的“小樣品專用夾具”。線切割機床(蘇州三光科技公司)。

分析元素及測定范圍見表1。

表1 分析元素及測定范圍Table 1 Analytical element and its determination range

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試樣

校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):低點采用00-RE12，高點采用03-RN19(儀器隨機標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))。

高合金鋼(Cr13)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):GBW 01608、GBW 01609(Φ32 mm×32 mm)。

試樣來自同一塊熱軋合金鋼板(厚度40 mm)，制備成直徑為Φ25、12、8、6、4、3、2 mm的實際樣品，高度為40 mm。

60目氧化鋁砂輪片和耐水砂紙。

1.3 實驗方法

試樣表面先用砂輪磨平，再用耐水砂紙磨光，使用直讀光譜儀，利用隨機配備的固定校準(zhǔn)曲線和高低兩點塊狀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，選擇基體校正模式進(jìn)行分析。

2 圓棒試樣直徑的影響

2.1 圓棒試樣直徑對元素分析的影響

將Φ25、12、8、6、4、3、2 mm系列圓棒試樣，進(jìn)行直讀光譜分析。Φ25 mm試樣可以完全封住火花臺臺板開孔，其結(jié)果可以代表整塊鋼板的檢測結(jié)果; Φ3 mm試樣放電斷斷續(xù)續(xù)，但還是可以完成激發(fā); Φ2 mm試樣太小，預(yù)燃后間隙會明顯變大，導(dǎo)致不能激發(fā)。預(yù)燃過程后，試樣的溫度隨著直徑的減小而劇烈升高，預(yù)燃后試樣兩端形成的亞結(jié)構(gòu)區(qū)域明顯變長，樣品表面的燒蝕痕跡也越來越明顯，其形貌如圖1所示。

圖1 試樣激發(fā)后的形貌Fig.1 Appearance of the excited samples

采用鐵作為內(nèi)參比元素，試樣的分析結(jié)果列于表2。從表2可以看出，Φ12 mm試樣的結(jié)果與Φ25 mm基本一致，因而也可以代表整塊鋼板的檢測結(jié)果，原因是Φ12 mm的樣品剛好能封住火花臺臺板開孔，效果與Φ25 mm的一樣。隨著圓棒試樣直徑的變小，各元素的分析結(jié)果發(fā)生了變化，C、S、Mn、P、Cr、Ni、Cu、Sn的結(jié)果變大，Si的結(jié)果略變小，Mo、V的結(jié)果明顯變小，而且發(fā)生變化各元素的變化程度不一樣。可見，采用電火花直讀光譜法直接分析圓棒試樣時，試樣直徑的大小會對各元素測定結(jié)果產(chǎn)生不同程度的影響。

2.2 圓棒試樣直徑影響的原因分析

2.2.1 引起圓棒試樣溫度的變化

從圖1可以看出，隨著圓棒試樣直徑的變小，樣品溫度明顯發(fā)生了變化。Φ25 mm的試樣激發(fā)時，試樣溫度基本不變，試樣直徑越小，試樣溫度升高越快，因而隨著直徑的變小，所有元素的揮發(fā)性能都會有所改善的。然而隨著溫度的升高，從易揮發(fā)元素到難揮發(fā)元素，影響的程度是不同的。

表2 圓棒試樣的分析結(jié)果Table 2 Analytical results of round-bar specimens

2.2.2 引起火花放電等離子體的變化

隨著圓棒試樣直徑的變小，火花放電產(chǎn)生的等離子體狀態(tài)會發(fā)生變化。①放電的氣體氛圍發(fā)生了變化。Φ25 mm的試樣可以完全封住火花臺臺板開孔，不需要用小樣品專用夾具，激發(fā)時完全是氬氣氛圍。Φ12 mm以下的試樣需要用小樣品專用夾具，激發(fā)時無法把夾具內(nèi)的空氣吹掃干凈，因而兩者的放電氣體氛圍是不一樣的。使用小樣品專用夾具對親氧元素的測定會有影響。②等離子體的放電發(fā)生了變化。隨著圓棒試樣直徑的變小，激發(fā)光斑單位面積單位時間的電子數(shù)不同，會直接影響到分析元素的解離、原子化、激發(fā)和電離，從而導(dǎo)致各元素的信號發(fā)生變化，同時激發(fā)有可能在側(cè)面發(fā)生，使放電性能和重復(fù)性等會受到影響。因而，隨著圓棒試樣直徑的變小，火花放電的變化會對各元素的激發(fā)性能會發(fā)生變化。

2.2.3 各元素結(jié)果變化的原因分析

直讀光譜分析一般采用內(nèi)標(biāo)法分析，本文是以鐵作為內(nèi)參比元素。

P、S、Sn是易揮發(fā)元素，內(nèi)參比元素Fe是中等揮發(fā)元素，試樣直徑越小，激發(fā)時溫度上升越高，亞結(jié)構(gòu)區(qū)域明顯變長，更有利于提高易揮發(fā)元素的濃度，使分析結(jié)果偏大。

Mn、Cr、Ni、Cu、Si是中等揮發(fā)元素，內(nèi)參比元素Fe也是中等揮發(fā)元素，對揮發(fā)性能的影響有明顯的補償作用，然而Mn、Cr、Ni的分析線都是離子線，它們的電離能都比Fe低，所以隨著圓棒試樣直徑的變小，Mn、Cr、Ni的分析結(jié)果稍微偏大;Cu的分析線是原子共振線，從激發(fā)性能分析更有利于銅的激發(fā)，因而其分析結(jié)果明顯變大;Si的分析線也是原子線，但不是原子共振線，隨著直徑變小，分析結(jié)果有偏小的趨勢，但它們的極差只有 0.030%，按 GB/T 11170—2008標(biāo)準(zhǔn)(極差為0.026%)，結(jié)果變化不大，主要是由于Si的分析線與Fe的內(nèi)參比線各性能基本一致，有效補償?shù)慕Y(jié)果。

Mo、V都是難揮發(fā)元素，特別是Mo的沸點為4804℃，很難揮發(fā)，它們的分析線都為離子線，雖然隨著試樣直徑的變小，揮發(fā)性能有所改善，但遠(yuǎn)不如內(nèi)參比元素改善明顯，所以作為中等揮發(fā)元素Fe不能有效補償Mo、V揮發(fā)性能的變化，因而使分析結(jié)果偏小，其中Mo的結(jié)果變化更為明顯。

C如Mo、V元素，也是難揮發(fā)元素，然而在鋼鐵中碳主要以鐵的碳化物和合金元素的碳化物形態(tài)存在，如Fe3C熔點只有1837℃，揮發(fā)性能發(fā)生了變化，部分屬易揮發(fā)的范圍，因而碳的分析結(jié)果是偏大的。

3 分析結(jié)果的校正

利用塊狀樣品制作的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行線材、絲狀樣品的分析，有優(yōu)化光源參數(shù)的方法，也有利用相同試樣直徑的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)化的方法，本文提出采用曲線插入法的校正方法。由表2可知，隨著圓棒試樣直徑的變小，各元素的分析結(jié)果是變化的。本文選擇較有代表性的Mo元素來闡明。將表2的Mo元素分析結(jié)果繪圖，如圖2所示。

圖2 鉬分析結(jié)果隨圓棒試樣直徑的變化Fig.2 Variations of Mo with diameters of round-bar specimen

根據(jù)圖2可以看出，Φ12 mm試樣的結(jié)果與Φ25 mm一致，都可以代表整塊鋼板的檢測結(jié)果。隨著試樣直徑的變小，Mo的結(jié)果基本呈線性下降。因而，如果是Φ5 mm的試樣，其結(jié)果下降的程度可以采用曲線上Φ6 mm和Φ4 mm試樣下降程度的均值，然后進(jìn)行校正得到。

本文分析了Φ5.5 mm不銹鋼試樣中Mo的結(jié)果。直讀光譜分析結(jié)果為1.79%，從曲線上可以算出Φ6 mm試樣的校正因子為1.12，Φ4 mm試樣的校正因子為1.22，采用曲線插入法計算出Φ5.5 mm校正因子為1.15，因而校正后 Mo報出結(jié)果為2.06%。按SN/T 2718—2010采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行分析，Mo的測定結(jié)果為2.00%。按t檢驗法，兩個結(jié)果無顯著性差異。

本文還對其他待測元素的結(jié)果校正進(jìn)行了驗證。把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 01608)制成Φ4 mm的細(xì)棒，當(dāng)作試樣進(jìn)行激發(fā)，按表2中Φ4 mm的結(jié)果與Φ25 mm的結(jié)果計算校正因子(f)，校正結(jié)果列于表3。根據(jù)表3的R分析(R為GB/T 11170—2008中規(guī)定的實驗室間允差)，把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)當(dāng)作樣品激發(fā)校正后的結(jié)果，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的絕對差值都小于R，說明采用曲線插入法的校正方法是可行的。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析Table 3 Analysis results of certified reference materials

4 結(jié)語

本文選擇了合金鋼樣品，研究了直徑Φ3 mm以上圓棒試樣的直徑變化對直讀光譜分析結(jié)果的影響。隨著試樣直徑的變小，C、S、Mn、P、Cr、Ni、Cu、Sn元素的測定結(jié)果偏大，Si的結(jié)果略變小，Mo、V的結(jié)果明顯偏小，各元素測定結(jié)果的變化與其揮發(fā)性和存在形態(tài)相關(guān)。為了能夠得到準(zhǔn)確的直讀光譜分析結(jié)果，本文提出了采用曲線插入法的校正方法對測定結(jié)果進(jìn)行校正，較好地解決了存在的問題。該方法適用于直徑Φ3 mm以上圓棒試樣的直接分析，對小截面實際樣品的分析具有指導(dǎo)作用和實際意義。當(dāng)然，本文僅研究了合金鋼樣品的情況，對不同鋼種或不同基體試樣直徑的影響有待進(jìn)一步研究。

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A Correction Method and Affecting Factors on Element Analysis Results with Varied Diameters of Round-Bar Specimens by Electric Spark-Direct Reading Spectrometry

SHI Rui，GUO Liang，ZHAO Ting，YING Hai-song，JIN Xian-zhong*
(Beilun Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Ningbo 315800，China)

The variation of element analysis results related to the diameter of round-bar specimens by Electric Spark-Direct Reading Spectrometry was uncovered during experimental work.A series of specimens，with diameters of Φ25 mm，Φ12 mm，Φ8 mm，Φ6 mm，Φ4 mm and Φ3 mm，were prepared from a 40 mm thick alloy steel plate.All the round-bar specimens were analyzed by using direct-reading spark spectrometry.The results indicate that the specimen with the smallest diameter has the highest content reading of C，S，Mn，P，Cr，Ni，Cu and Sn，slightly lower content reading of Si and low content reading of Mo and V.The variation of content readings is related to the volatility and occurrence form of the target element.In order to correct the results，a curve interpolation method was applied.A CRM was analyzed and corrected，the element deviation between the content result and certified value was less than the tolerance between laboratories(R)，and the feasibility of the method was confirmed.This method is suitable for round-bar specimens with more than Φ3 mm in diameter.

Electric Spark-Direct Reading Spectrometry;diameter of round-bar specimens;curve interpolation method

O657.31

B

0254-5357(2014)02-0241-05

2012-10-23;接受日期:2013-05-20

國家質(zhì)檢總局科研項目資助(2012IK043)

石蕊，工程師，主要從事金屬材料的檢測工作。E-mail:jingluowang@yeah.net。

金獻(xiàn)忠，博士，高級工程師，研究方向為原子光譜/質(zhì)譜分析。E-mail:jinxz@nbciq.gov.cn。