張志剛，劉 凱，黃 勁，高 晶，陳 泓，魏晶晶

(新疆地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第一區(qū)域地質(zhì)調(diào)查大隊(duì)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊830013)

王水溶樣-氫醌容量法測定碳酸鹽地質(zhì)樣品中的金

張志剛，劉 凱，黃 勁，高 晶，陳 泓，魏晶晶

(新疆地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第一區(qū)域地質(zhì)調(diào)查大隊(duì)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊830013)

應(yīng)用王水溶樣-活性炭富集金-氫醌容量法測定巖石、土壤等一般地質(zhì)樣品中的金時(shí)，王水溶樣后經(jīng)布氏漏斗抽濾后剩余的不溶物殘?jiān)薪鸷啃∮诮鹂偭康?%，通常不計(jì)入分析結(jié)果。而碳酸鹽地質(zhì)樣品經(jīng)焙燒后在王水溶解過程中因?yàn)殁}和鎂的硅酸鹽含量較高，形成了不溶于王水的二氧化硅凝膠及大量鈣鎂膠狀物，包裹和吸附樣品溶液中的金，造成分析過程中金的損失。本文將抽濾后的濾液和不溶物殘?jiān)謩e處理，收集王水分解樣品抽濾步驟后的不溶物殘?jiān)?，用氫氟?硫酸除硅，王水溶解測定殘?jiān)械慕鸷?，濾液和殘?jiān)鼉纱螠y試合量為樣品中金含量。實(shí)驗(yàn)研究了不溶物殘?jiān)械慕鹆?、金的來源以及樣品中硅鈣鎂的含量對金測定的影響。結(jié)果表明，不溶物殘?jiān)胶桶慕鹆空紭悠方鹂偭康?8%～22%，殘?jiān)薪鸬闹饕獊碓词且驯煌跛芙獾欢趸璧饶z狀物包裹吸附而未進(jìn)入溶液的金，其次是未被王水溶解的單質(zhì)金。膠狀物的形成與樣品中鈣鎂硅含量有直接的關(guān)系，當(dāng)CaCO3、MgCO3含量達(dá)到30%以上時(shí)，必須考慮殘?jiān)械慕?，以保證金的測試結(jié)果準(zhǔn)確。

碳酸鹽地質(zhì)樣品;金;王水;氫醌容量法

測定地質(zhì)樣品中金，目前采用的試樣分解方法大體分為兩種，一類為干法(即火試金法)，一類為濕法(即酸分解法)。酸分解試樣經(jīng)分離富集后，常量金的測試方法有氫醌容量法、碘量法、硫代米蚩酮比色法、火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［1-7］等。其中王水溶樣-活性炭富集金-氫醌容量法是地質(zhì)樣品中測定金最常見方法之一。該方法將試樣焙燒后用王水加熱分解，使礦石中的金溶于王水，金以［AuCl4］–的形式牢固地吸附在活性炭的表面，與干擾物質(zhì)分離，活性炭中的金經(jīng)灰化除炭后用王水溶解，使富集后的金又轉(zhuǎn)化為氯金酸。在氫醌與氯金酸作用時(shí)，Au3+還原為零價(jià)。在聯(lián)苯胺指示劑存在的條件下黃色褪去出現(xiàn)無色，即為終點(diǎn)。本方法適用于測定含量大于0.005 μg/g的金。

應(yīng)用王水溶樣-活性炭富集金-氫醌容量法測定巖石、土壤等一般地質(zhì)樣品，在王水溶樣后經(jīng)布氏漏斗抽濾的不溶殘?jiān)薪鸷恳话阈∮诮鹂偭康?%［8-9］，通常不計(jì)入分析結(jié)果。如果樣品不經(jīng)焙燒，用王水直接溶礦［10-12］，樣品中王水可分解的硅酸鹽很少并不影響測試，但硫、砷及有機(jī)質(zhì)等干擾無法消除。實(shí)驗(yàn)證明，不經(jīng)焙燒的方法只適用于石英脈類等基體簡單的地質(zhì)樣品。

對于碳酸鹽地質(zhì)樣品，在實(shí)際分析過程中發(fā)現(xiàn)，樣品經(jīng)焙燒后在王水溶礦過程中不僅形成膠狀的二氧化硅凝膠，樣品中大量的鈣、鎂離子也可形成膠狀不溶物，這些膠狀物包裹和吸附樣品溶液中的金，造成金的測定結(jié)果不準(zhǔn)確。這種現(xiàn)象另有證明，例如文獻(xiàn)［13］應(yīng)用王水溶礦原子吸收光譜法測定煉銀爐渣中的金時(shí)，樣品溶液中形成的二氧化硅膠狀半透明凝膠包裹和吸附金，造成了金的測試結(jié)果偏低。本文針對膠狀物包裹和吸附造成金測定結(jié)果偏低的問題，采取將抽濾后的濾液和不溶殘?jiān)謩e處理，收集王水分解樣品抽濾步驟后的不溶殘?jiān)?，用氫氟?硫酸除硅，然后用王水溶解測定殘?jiān)械慕鸷?，濾液和殘?jiān)鼉纱螠y試的合量即為樣品的金含量。通過考察不溶膠狀物中包裹和吸附的金量研究了不溶殘?jiān)薪鸬膩碓?，以及樣品中存在?SiO2、CaCO3、MgCO3對金測定的影響，為準(zhǔn)確測定碳酸鹽中的金量提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:500.0 mg/L，10%王水介質(zhì)。金標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用10%王水稀釋至100.0 mg/L，10%王水介質(zhì)。

氫醌標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:稱取分析純氫醌0.4188 g溶于400 mL水中，加8.3 mL鹽酸，稀釋至1000 mL，搖勻。此溶液1 mL約相當(dāng)于500 μg金。

氫醌標(biāo)準(zhǔn)溶液:分取20.00 mL氫醌標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1 mL約相當(dāng)于10 μg金。使用前用金標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。

1.2 主要試劑

磷酸 -磷酸二氫鉀緩沖溶液(pH=2.0～2.5):稱取50.0 g磷酸二氫鉀，溶于450 mL水中，加10 mL磷酸，用磷酸將pH調(diào)至2.0～2.5，稀釋至500 mL，搖勻。如果緩沖溶液中含有還原物質(zhì)可加氯水氧化，然后煮沸除去過量氯氣。

活性炭(粒度0.074 mm):使用前在5%氟化氫銨浸泡3天后用10%鹽酸和去離子水洗凈氟子后使用。

氫氟酸、鹽酸、硝酸:分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

樣品處理:稱取20.0 g樣品于瓷舟中，放入馬弗爐從室溫升至650℃焙燒2 h后取出，冷卻后將樣品移入250 mL燒杯中加入50%的王水100 mL，蓋上表面皿于電熱板上微沸溶解1 h左右，取下。加入10 g/mL動(dòng)物膠5～10 mL(使溶液中的膠體沉淀，有利于布氏漏斗抽濾)，水稀釋至150 mL，用布氏漏斗減壓抽濾。2%王水洗沉淀數(shù)次。

濾液處理:將濾液移入預(yù)先加入0.2 g活性炭的250 mL燒杯中攪拌2 min(控制溶液體積在200 mL左右)，補(bǔ)加0.1 g活性炭攪拌數(shù)次，放置2 h或過夜后用中速定量濾紙過濾，并用2.0 mol/L熱鹽酸洗濾紙及殘?jiān)翢o三價(jià)鐵的黃色，再用熱蒸餾水先后洗沉淀各5～6次。將沉淀連同濾紙一起放在50 mL瓷坩堝中，在馬弗爐內(nèi)從室溫逐漸升至650℃灼燒1 h，取出冷卻。加入50%的王水2 mL、1滴飽和氯化鉀溶液，在水浴上蒸干至無酸味，取下冷卻。加入5 mL pH=2.0～2.5的磷酸-磷酸二氫鉀緩沖溶液，立即用氫醌標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至氯化金的黃色幾乎褪去后，加2滴聯(lián)苯胺指示劑溶液，繼續(xù)滴定至的黃色褪去為終點(diǎn)，記錄消耗氫醌標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算濾液中金的含量［3-4］。

殘?jiān)幚?收集布氏漏斗的濾渣，風(fēng)干后入馬弗爐從室溫升至650℃焙燒1 h后取出，冷卻后將樣品移入100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加氫氟酸20 mL及9 mol/L硫酸1.0 mL，于電熱板上加熱溶解至冒硫酸白煙后取下，冷卻。加入50%的王水25 mL，加熱，微沸溶解5～10 min，取下，用水稀釋至50 mL。加0.1 g活性炭攪拌數(shù)次，補(bǔ)加0.1 g活性炭攪拌數(shù)次。后續(xù)操作同濾液部分。

濾液和殘?jiān)鼉纱螠y試的合量即為樣品中的金含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 濾液與殘?jiān)薪鸬暮?/p>

碳酸鹽類樣品在王水溶解后，由于二氧化硅等膠狀物的包裹和吸附金，造成在抽濾后樣品中的部分金轉(zhuǎn)移到布氏漏斗的殘?jiān)校箿y定結(jié)果偏低。為了考察膠狀物中包裹和吸附的金量。選取3個(gè)碳酸鹽類樣品(1號(hào)樣品SiO2、CaCO3、MgCO3的含量分別為 22.7%、22.2%、31.6%，2號(hào)樣品 SiO2、CaCO3、MgCO3的含量分別為 27.7%、20.2%、28.5%，3號(hào)樣品SiO2、CaCO3、MgCO3的含量分別為28.8%、21.3%、31.5%)，另外選2個(gè)礦石金國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07300和GBW 07298，5個(gè)樣品各稱取2份，每份20.0 g，按1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法處理，分別測定濾液與殘?jiān)薪鸬暮俊纱螠y試平均結(jié)果見表1。

由表1結(jié)果可見，碳酸鹽類樣品殘?jiān)械慕鹆空冀鹂偭康?8%～22%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)殘?jiān)薪鸬暮空冀鹂偭康谋壤拘∮?%。碳酸鹽類樣品如果只測試濾液中金的含量，不能完全反映樣品中的金含量。需要將濾液中金的含量與殘?jiān)薪鸬暮肯嗉?，才能得到可靠的金測定結(jié)果。

表1 濾液與殘?jiān)薪鸬暮縏able 1 Analytical results of gold in the liquid phase and the remainder phase

2.2 不溶殘?jiān)薪鸬膩碓?/p>

殘?jiān)薪鸬膩碓纯赡苡袃蓚€(gè)，一是已被王水溶解但被二氧化硅等膠狀物包裹和吸附而未進(jìn)入溶液的金，二是未被王水溶解存在于殘?jiān)械膯钨|(zhì)金。為了研究樣品中金在濾液和殘?jiān)械姆植?，選取表1中2號(hào)實(shí)際碳酸鹽樣品(SiO2、CaCO3、MgCO3含量分別為27.7%、20.2%、28.5%)，在王水溶礦前加入一定量的金標(biāo)準(zhǔn)溶液并按1.3節(jié)方法溶樣測定。加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。與表1對比可以看出，標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到樣品中的金在濾液和殘?jiān)姆植寂c樣品中的金分布很接近，也就是說標(biāo)準(zhǔn)溶液加入的金量也有20%左右存在于殘?jiān)小？梢猿醪脚袛鄽堅(jiān)械慕鹬饕獊碓从诙趸琛⑩}鎂等膠狀物的包裹和吸附。

為了進(jìn)一步判斷殘?jiān)薪鸬膩碓矗∫粋€(gè)金含量極低(金含量小于1.0 ng/g)的碳酸鹽樣品(SiO2、CaCO3、MgCO3含量分別為25.7%、25.3%、29.5%)，稱取2份，每份在王水溶礦前加入濃度為3.0 μg/g的金標(biāo)準(zhǔn)溶液。并按1.3節(jié)方法溶樣。測定結(jié)果列于表3，可以看出標(biāo)準(zhǔn)溶液加入的金按一定比例分布于濾液和殘?jiān)校c實(shí)際未加標(biāo)樣品中的金分布規(guī)律接近。再次說明殘?jiān)薪鸬闹饕獊碓词怯捎诮鸨欢趸璧饶z狀物包裹和吸附而未進(jìn)入溶液。

表2 方法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 2 Recovery tests of the method

表3 金含量低的碳酸鹽樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 3 Recovery test of containing carbonate materials without gold

2.3 樣品中硅鈣鎂的含量對金測定的影響

王水分解后樣品溶液中形成的膠狀凝膠的量，與樣品中硅鈣鎂的含量有關(guān)。為了考察鈣鎂硅含量對生成膠狀凝膠的影響，選取兩個(gè)金含量極低(金含量小于1.0 ng/g)的樣品A(SiO2、CaCO3、MgCO3含量分別為78.5%、0.5%、0.4%)和樣品B(SiO2、 CaCO3、MgCO3含量分別為2.8、48.3%、41.2%)，A、B樣品分別按8∶1、4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4、1∶8的比例混勻，制成a、b、c、d、e、f、g共7個(gè)樣品，每個(gè)樣品稱取2份，每份20.0 g。按1.3節(jié)方法溶樣進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，在王水溶礦時(shí)加入10.0 μg/mL金標(biāo)準(zhǔn)溶液6.0 mL。測試殘?jiān)械慕鸷?，?jì)算其在總加入量的比例。

從表4樣品a、b結(jié)果可見，在一般地質(zhì)樣品中硅以硅酸鹽狀態(tài)或二氧化硅狀態(tài)存在，一些樣品中二氧化硅的含量很高，但在測試過程中二氧化硅不能被王水分解，這種情況下硅的含量高但是鈣、鎂含量較低時(shí)不會(huì)影響常量金的測試。c、d、e、f、g五個(gè)樣品殘?jiān)械慕鹆空技尤虢鹂偭康谋壤笥?.0%，如不對殘?jiān)械慕疬M(jìn)行測試，會(huì)造成測試結(jié)果偏低。g號(hào)樣品中硅含量不高，但樣品中較高含量的鈣、鎂形成膠狀不溶物也影響金的測試，5個(gè)樣品中CaCO3、MgCO3的含量均在30%以上，此類樣品應(yīng)考慮測試殘?jiān)械慕鹆俊?/p>

表4 樣品中SiO2、CaCO3、MgCO3含量對殘?jiān)薪鹆康挠绊慣able 4 Effect of SiO2，CaCO3，MgCO3dosage on gold in theremainder phase

2.4 方法精密度與準(zhǔn)確度

由于缺乏基體含碳酸鹽較高的礦石金分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選取實(shí)際碳酸鹽樣品4個(gè)各稱取12份，按照1.3節(jié)方法處理并進(jìn)行滴定，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。方法精密度(RSD)在3.2%～4.5%，與同礦區(qū)不含碳酸鹽的樣品測試的精密度接近。

根據(jù)《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》［14］，被測組分含量在1.0～100.0 μg/g時(shí)加標(biāo)回收率允許限在90%～110%，表3中2號(hào)樣品加標(biāo)回收率在93%～107%符合規(guī)定。本文采取收集過濾后的殘?jiān)?，原樣品中的CaCO3、MgCO3在王水溶礦的過程中已形成鈣、鎂離子進(jìn)入了溶液，只有少量鈣、鎂離子酸溶后形成膠狀物保留在殘?jiān)校瑲堅(jiān)械拟}、鎂與原樣品相比已大大減少不再干擾實(shí)驗(yàn)，用氫氟酸除硅后再用王水溶解測定殘?jiān)械慕鹆?，這樣處理后樣品中鈣、鎂、硅的干擾都已消除。濾液和殘?jiān)鼉纱螠y試的合量即為樣品的金含量。

表5 方法精密度Table 5 Precision tests of method

3 結(jié)語

碳酸鹽樣品經(jīng)焙燒后，王水分解過程中形成二氧化硅凝膠及大量鈣、鎂離子膠狀物包裹和吸附樣品中的金，造成金在分析過程中的損失。本文對含碳酸鹽樣品中金的測試進(jìn)行了探討，實(shí)驗(yàn)說明碳酸鹽樣品經(jīng)焙燒后在王水溶礦過程中可形成大量的二氧化硅凝膠及鈣、鎂離子膠狀物，吸附和包裹的金占樣品金總量的18%～22%。此類樣品準(zhǔn)確的金含量必須通過測試殘?jiān)蜑V液中金的合量來得到。通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)證明不溶殘?jiān)械慕鹬饕獊碓从诼冉鹚岜欢趸璧饶z狀物包裹和吸附而未進(jìn)入溶液。膠狀物的形成與樣品中鈣鎂硅含量有直接的關(guān)系，當(dāng)樣品中CaCO3、MgCO3的含量達(dá)到30%以上時(shí)必須考慮殘?jiān)薪鸬臍埩簦艜?huì)保證金的測試結(jié)果準(zhǔn)確。

［1］ DZG 93—09，金銀礦石分析規(guī)程［S］.

［2］ 劉濤，李念占，張汝生.封閉溶樣氫醌容量法測定焙燒礦樣中的金［J］.黃金，2007，28(11):49-50.

［3］ 索明源.金礦樣品采樣-加工-化驗(yàn)質(zhì)量的綜合研究［J］.巖礦測試，2001，20(1):60-63.

［4］ Robinson J W.Atomic absorption spectroscopy［J］.Analytical Chemistry，1960，32(8):17-29.

［5］ 巖石礦物分析編委會(huì).巖石礦物分析(第四版 第三分冊)［M］.北京:地質(zhì)出版社，2011:614-625.

［6］ 談建安，黑文龍，黃興華，陳月源.泡塑吸附-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定礦石中的金［J］.巖礦測試，2002，28(2):147-150.

［7］ 付文慧，艾兆春，葛艷梅，李亞.火焰原子吸收光譜法測定高品位金礦石中的金［J］.巖礦測試，2013，32(3):427-430.

［8］ 張肇宏.王水溶解礦樣后酸不溶物中的殘留金［J］.巖礦測試，1990，9(2):148-149.

［9］ 楊理勤，宋艷合，李文良，卿敏.金標(biāo)樣定值中全金量的濕法分析［J］.巖礦測試，2004，23(1):75-76.

［10］ 巖石礦物分析編委會(huì).巖石礦物分析(第四版 第三分冊)［M］.北京:地質(zhì)出版社，2011:620.

［11］ 吳桂流，梁永慶.化學(xué)濕法氧化消除測金試樣中的碳質(zhì)和硫化物［J］.巖礦測試，1989，8(4):249-253.

［12］ 陳壽根.含金地質(zhì)樣品的分解和痕量金的提取［J］.巖礦測試，1989，8(1):56-60.

［13］ 劉茂榮.原子吸收法測定煉銀爐渣中的金［J］.巖礦測試，2001，20(1):68-70.

［14］ DZ/T 0130.3—2006，地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范;巖石礦物化學(xué)成分分析［S］.

Determination of Gold in Carbonate Geological Samples by Hydroquinone Volumetric Method with Aqua Regia Digestion

ZHANG Zhi-gang，LIU Kai，HUANG Jin，GAO Jing，CHEN Hong，WEI Jing-jing
(Laboratory of the First Regional Geological Survey，Xinjiang Bureau of Geology and Mineral Resources，Urumqi 830013，China)

When using the traditional aqua regia decomposition aqua regia dissolving digestion-activated carbon enrichment and Hydroquinone Volumetric Method to determine gold in rock and soil geological samples，the gold in the insoluble residue on the Buchner funnel filter is less than 4%of the total gold，which is always dismissed.However，carbonate samples，dissolving by aqua regia，can form a large amount of silica，insoluble calcium and magnesium gels which lead to gold loss from inclusion and adsorption by the gels.In this study，the insoluble residues on the Buchner funnel filter were collected.The silicon in residues was removed using HF-H2SO4，and then dissolved by aqua regia again before measuring the gold in residues.The total gold in the sample is the sum of gold in the filtrate and insoluble residue.The gold contents in residues，source of gold and the effect of silica，calcium and magnesium gels on gold measurement were examined.Experimental results indicate that the content of gold in insoluble residue could account for approximately 18%-22%of the total gold in the carbonate sample.Standard addition recovery experiments also showed that gold in residues was from coated and adopted gold by silica gel and insoluble calcium and magnesium gel.The native gold which cannot be dissolved by aqua regia is minor.The formation of gels was directly related to the contents of Si，Ca and Mg.When the contents of CaCO3and MgCO3are more than 30%in the sample，the gold in insoluble residue must be considered in order to obtain an accurate result.

carbonate geological samples;gold;aqua regia;Hydroquinone Volumetric Method

O614.123;O655

B

0254-5357(2014)02-0236-05

2013-05-28;接受日期:2013-07-30

張志剛，工程師，從事巖礦分析及分析質(zhì)量管理工作。E-mail:zzhhgg808@sina.com。