羅學(xué)輝，蘇建芝，鹿 青，楊理勤，王 嵐

(1.中國(guó)人民武警警察部隊(duì)武警黃金地質(zhì)研究所，河北廊坊065000; 2.北京中醫(yī)藥大學(xué)東方學(xué)院，河北廊坊065000)

熔融制樣X(jué)射線熒光光譜法測(cè)定銅礦石中16種主次量元素

羅學(xué)輝1，蘇建芝2，鹿 青1，楊理勤1，王 嵐1

(1.中國(guó)人民武警警察部隊(duì)武警黃金地質(zhì)研究所，河北廊坊065000; 2.北京中醫(yī)藥大學(xué)東方學(xué)院，河北廊坊065000)

銅礦石類(lèi)型繁多，礦石賦存狀態(tài)各異，成分復(fù)雜。在現(xiàn)有的銅礦石熔融制樣X(jué)射線熒光光譜(XRF)分析方法中，選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)個(gè)數(shù)和礦石類(lèi)型少、分析范圍寬，與實(shí)際樣品類(lèi)型相差太大，且制備的熔融片質(zhì)量不高。本文選用銅含量既有良好濃度變化范圍，又符合銅礦石常見(jiàn)含量的包括銅金銀鉛鋅鉬銅鎳等各類(lèi)礦石的24個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以四硼酸鋰-偏硼酸鋰-氟化鋰為混合熔劑，熔劑與樣品質(zhì)量比為30∶1，以溴化鋰為脫模劑，改進(jìn)樣品預(yù)處理方式，將通常采用樣品預(yù)氧化后或熔融中加入脫模劑的方式，改進(jìn)為加入脫模劑后再用混合熔劑完全覆蓋的方法制備了高質(zhì)量的熔融片，建立了XRF測(cè)定銅礦石中銅鋅鉛硅鋁鐵鈦錳鈣鉀鎂鉬鉍銻鈷鎳16種元素的分析方法。分析銅礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07164、GBW 07169，各元素的精密度(RSD)為0.1%～5.4%。分析國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07163(多金屬礦石)、GBW 07170(銅礦石)的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符;分析實(shí)際銅礦石樣品，銅鋅鉛鉬鉍銻鈷鎳的測(cè)試結(jié)果與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和其他方法的測(cè)定值相符。本文方法擴(kuò)大了基體的適應(yīng)性，提高了實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

銅礦石;X射線熒光光譜法;礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);脫模劑

由于X射線熒光光譜(XRF)分析技術(shù)的蓬勃發(fā)展以及熔樣技術(shù)的不斷提高和完善，XRF法已具有制樣簡(jiǎn)單，對(duì)復(fù)雜的試樣也能完全熔融，主次量元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)分析工作者采用熔融制樣X(jué)RF法測(cè)定礦石礦物中多種元素已成為研究的熱點(diǎn)［1-3］，尤其是銅(精)礦石分析更為活躍。田瓊等［3］、趙耀等［4］測(cè)定了銅精礦中的多種元素;才書(shū)林等［5］將此法應(yīng)用于有色金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值中銅的分析;李小莉等［6］、曹慧君等［7］測(cè)定了銅礦石中的主次量元素。在XRF分析銅礦石的現(xiàn)有方法中，選取的標(biāo)準(zhǔn)樣品個(gè)數(shù)和礦石類(lèi)型少，分析的含量范圍寬，與銅礦石中銅常見(jiàn)含量差距太大［8］，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果誤差大。此外，銅礦石在熔融過(guò)程中可能有粘附坩堝和模具的現(xiàn)象發(fā)生，且制成的熔融片容易出現(xiàn)裂痕［9］。為了制備合格的熔融片，通常將樣品預(yù)氧化后或在熔融過(guò)程中加入脫模劑溴化鋰，這種脫模劑的加入方式容易因溴的揮發(fā)而發(fā)生樣品迸濺。

本文在選擇參與工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，突破測(cè)定銅礦石只選銅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的概念范疇，選用銅含量既有良好濃度變化范圍，又符合銅礦石常見(jiàn)含量［8］的包括銅金銀鉛鋅鉬銅鎳等各類(lèi)礦石的24個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。改進(jìn)樣品預(yù)處理方式，選用溴化鋰作為脫模劑，加入飽和溴化鋰溶液后再用四硼酸鋰-偏硼酸鋰-氟化鋰混合熔劑完全覆蓋的方法有效防止溴的揮發(fā)、吸濕及加入過(guò)程中的可能發(fā)生的樣品噴濺，制備成完整的高質(zhì)量的熔融片，用XRF可準(zhǔn)確測(cè)定銅礦石中銅鋅鉛硅鋁鐵鈦錳鈣鉀鎂鉬鉍銻鈷鎳等16種主次量元素的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及測(cè)量條件

Axios PW 4400波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)，最大功率4.0 kW，最大激發(fā)電壓60 kV，最大電流125 mA，SST超尖銳陶瓷端窗(75 μm)銠鈀X射線光管，68個(gè)位置(直徑32 mm)樣品交換器，SuporQ5.0高級(jí)智能化操作軟件。各元素的測(cè)量條件見(jiàn)表1。

表1 各分析元素的測(cè)量條件Table 1 Measurement parameters of elements by XRF

1.2 主要試劑

硝酸銨(分析純)，四硼酸鋰-偏硼酸鋰-氟化鋰混合熔劑(mLiB2O4∶mLiBO2∶mLiF=4.5∶1∶0.4)，飽和溴化鋰溶液。

1.3 工作曲線

選用以下國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和相關(guān)礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作工作曲線。

一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):GBW 07162(多金屬貧礦石)、GBW 07164(富銅銀礦石)、GBW 07169(富銅礦石)、GBW 07197(銅鎳礦石)、GBW 07198(銅鎳礦石)、GBW 07233(銅礦石)、GBW 07234(銅礦石)、GBW 07237(鋅礦石)。

二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):GBW(E)070068(金礦石)、GBW(E)070069(金礦石)、GBW(E)070070(銀礦石)、GBW(E)070071(銀礦石)、GBW(E)070072 (銀礦石)、GBW(E)070073(銅礦石)、GBW(E) 070074(銅礦石)、GBW(E)070075(銅礦石)、GBW (E)070076(富銅礦石)。

有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):YSS023-2004(銅鉛鋅原礦)，ZBK335(富銅礦石)、ZBK 336(富銅礦石)、ZBK 337(富銅礦石)、ZBK 339(富銅礦石)。

相關(guān)礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):為了便于元素Pb、Mo DY521型全自動(dòng)熔樣機(jī)(上海宇索有限公司)。鉑金合金(95%Pt+5%Au)坩堝。的測(cè)定，加入了GBW 07235(鉛礦石)、GBW 07238 (鉬礦石)。

各元素的含量范圍見(jiàn)表2。

表2 各元素校準(zhǔn)曲線范圍Table 2 Concentration range of elements in the calibration curve

1.4 熔融片的制備

準(zhǔn)確稱取在110℃烘干的樣品0.2000 g置于瓷坩堝中，放入高溫爐內(nèi)在700℃焙燒1 h冷卻取出，稱取3.0000 g四硼酸鋰-偏硼酸鋰-氟化鋰熔劑(mLiB2O4∶mLiBO2∶mLiF=4.5∶1∶0.4)與樣品充分混合后，倒入鉑金合金坩堝中，稱取2.0000 g硝酸銨倒入鉑金坩堝中，加入飽和溴化鋰溶液6滴，再稱取3.0000 g熔劑倒入鉑金坩堝將樣品和硝酸銨完全覆蓋。置于熔樣機(jī)上，在650℃灼燒5 min，升溫至1100℃熔融10 min，熔樣機(jī)自動(dòng)將熔融物倒入模具中。冷卻剝離，在非測(cè)試面編號(hào)后放入干燥器中待測(cè)。礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品按此方法制備。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選取

雖然高倍稀釋熔融法消除了礦物效應(yīng)、粒度效應(yīng)，減小了共存元素效應(yīng)［10-11］，考慮到銅了礦石種類(lèi)繁多、基體復(fù)雜多變的特點(diǎn)［8］。如選用的GBW(E)070068(金礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，Cu:0.30%)、GBW(E)070069(金礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，Cu:0.12%)符合斑巖型銅礦中銅含量的特征;GBW(E)070070 (銀礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，Cu:0.19%)、GBW(E)070071 (銀礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，Cu:0.50%)、GBW(E)070072 (銀礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，Cu:0.68%)符合變質(zhì)巖型銅礦的特征;GBW 07237(鋅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，Cu:0.71%，Pb:0.25%，Zn:2.75%)、YSS023-2004(銅鉛鋅原礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，Cu:2.33%，Pb:1.76%，Zn:1.94%)、GBW 07197(銅鎳礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，Cu:0.62%，Ni:0.053%)、GBW 07198(銅鎳礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，Cu:0.11%，Ni:0.22%)符合銅礦中常含有伴生元素鉛、鋅、鎳含量的特征。

以上選用的9個(gè)礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中銅含量在0.02% ～1.15%范圍的樣品占 62%，銅含量在1.15% ～5.49%范圍的樣品占 17%，銅含量在5.49%～12.79%范圍的樣品占21%。這一體系不但符合銅礦床工業(yè)指標(biāo)一般要求［8］，而且所適應(yīng)礦石類(lèi)型比較多見(jiàn)，符合日常分析樣品的含量特征，既解決了銅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)個(gè)數(shù)少的問(wèn)題，又使建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線有較強(qiáng)的基體適應(yīng)性。

校準(zhǔn)曲線的質(zhì)量往往采用品質(zhì)因子K來(lái)評(píng)價(jià)［10］，經(jīng)校正后銅、鉛、鋅的品質(zhì)因子 K分別為0.01、0.02、0.02。從表3可以看出，銅、鉛、鋅校正曲線的計(jì)算值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，用此校準(zhǔn)曲線對(duì)組成曲線的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)值也基本一致，充分說(shuō)明了曲線的良好性。

2.2 樣品預(yù)處理的熔融溫度

銅礦石中的銅主要以硫化物存在，同時(shí)伴生有黃鐵礦(FeS)、方鉛礦(PbS)、閃鋅礦(ZnS)、輝鉬礦(MoS)等礦物［8，12］，需要在高溫下焙燒除去樣品中硫、碳、砷、汞等有害元素，保護(hù)鉑金坩堝免受腐蝕和更好地熔融樣品，也使得樣品中多數(shù)金屬硫化物被充分氧化成金屬氧化物，同時(shí)可使樣品成為多孔狀，增大樣品本身隙表面，熔融時(shí)更好地與熔劑充分接觸，熔解更為完全。

表3 Cu、Pb、Zn校準(zhǔn)曲線的計(jì)算值與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比Table 3 Comparison of calculated values and proposed values four Cu，Pb，Zn in calibration curves

稱取硫含量較高(S:15.42%)的銅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070076(富銅礦石)，選擇在600℃、700℃、800℃焙燒。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在800℃焙燒樣品冷卻后有結(jié)塊和粘附堝底現(xiàn)象，600℃、700℃焙燒后按本方法熔融制片測(cè)量硫的熒光強(qiáng)度，600℃焙燒硫的熒光強(qiáng)度很強(qiáng)(熒光強(qiáng)度120 kcps)，700℃焙燒硫的熒光強(qiáng)度非常弱(熒光強(qiáng)度10 kcps)，說(shuō)明樣品中的硫已基本除盡。本方法選擇在700℃焙燒樣品。

2.3 脫模劑的選擇及加入量

因?yàn)殂~礦石在熔融過(guò)程中有粘附坩堝和模具的傾向，且制成的熔融片容易出現(xiàn)裂痕［9］，或在冷卻過(guò)程中發(fā)生脆裂。本文選擇溴化鋰作為脫模劑，為了防止溴化鋰在熔融過(guò)程中揮發(fā)而不能起到良好的脫模效果，在加入溴化鋰溶液后再用混合熔劑完全覆蓋熔體。

選擇銅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070071(Cu: 0.50%)、GBW(E)070075(Cu:3.84%)、ZBK339 (Cu:8.46%)，試驗(yàn)滴加不同滴數(shù)的飽和溴化鋰溶液對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。滴加6滴飽和溴化鋰溶液，不僅熔片質(zhì)量好，測(cè)試值和標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合。本法選擇滴加6滴。

表4 滴加不同滴數(shù)飽和LiBr溶液對(duì)銅測(cè)定結(jié)果的影響Table 4 Effect of different drops for saturated LiBr solution on analytical results of Cu

2.4 樣品與熔劑比例的選擇

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，銅礦石在熔融后熔融物發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著銅含量的增大，這種團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重，流動(dòng)性也更差，當(dāng)樣品粉末和混合熔劑總量少于5.5 g時(shí)無(wú)法形成完整的熔融片。采用混合熔劑與樣品質(zhì)量比為15∶1(6 g+0.4 g)、20∶1(6 g+0.3 g)、30∶1 (6 g+0.2 g)、40∶1(6 g+0.15 g)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。從熔樣過(guò)程觀察，采用15∶1、20∶1比例熔樣，由于熔樣比例小，熔融物的流動(dòng)性較差，脫模效果也差;采用30∶1、40∶1比例熔樣，熔融物的流動(dòng)性更好，脫模效果也好，形成的熔融片更加均勻透明;40∶1稀釋比例較大，對(duì)低含量組分測(cè)量誤差較大。

采用混合熔劑與樣品的質(zhì)量比為30∶1熔樣，制備出了高質(zhì)量熔融片，同時(shí)又能獲取各組分良好的檢出限，含量低的組分仍能被檢出。所以本方法選擇熔樣比例為30∶1(6 g熔劑+0.2 g樣品)。

2.5 基體效應(yīng)和譜線干擾校正

采用30∶1稀釋熔融法制樣消除了顆粒度、不均勻性、礦物效應(yīng)，但是銅礦石基體復(fù)雜，伴生元素較多，各組分的含量變化很大，有些元素之間還存在增強(qiáng)-吸收效應(yīng)的影響，仍需進(jìn)行基體效應(yīng)和譜線干擾校正。選擇經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法進(jìn)行基體校正［13］，同時(shí)Bi、Co采用康普頓散射線做內(nèi)標(biāo)校正，Mo采用Mo Bg1進(jìn)行內(nèi)標(biāo)校正。

譜線干擾校正涉及的有Al Kα受到Br Lα的干擾、Mg Kα受到Ca Kα(3)的干擾、Co Kα受到Fe Kβ的干擾，必須進(jìn)行校正。

2.6 方法檢出限

基于基體簡(jiǎn)單的試樣多采用公式法［10-11］計(jì)算檢出限，用公式計(jì)算出來(lái)的被分析元素的理論檢出限和實(shí)際測(cè)定限大致相同。但銅礦石樣品基體較為復(fù)雜，雖經(jīng)高倍稀釋熔融和儀器軟件校正后，理論檢出限和實(shí)際測(cè)定限仍有差距。對(duì)于 Cu、Pb、Zn、SiO2、Al2O3、TFe2O3、TiO2、MnO、CaO、MgO、K2O等元素，采用含量較低的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測(cè)定12次計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，將其乘以3即為該元素的檢出限［14］。對(duì)于伴生元素Co、Mo、Bi、Sb、Ni，選用各元素回歸曲線最低點(diǎn)(刪除點(diǎn)除外)重復(fù)測(cè)量12次取平均值為該元素的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表5，以上方法計(jì)算出來(lái)的元素檢出限與實(shí)際能報(bào)出的結(jié)果基本一致。

表5 方法檢出限Table 5 Detection limits of the method

2.7 方法精密度

采用本方法將GBW 07164、GBW 07169各制備成10個(gè)熔融片并進(jìn)行測(cè)定，對(duì)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到的精密度結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可看出，各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1%～5.4%，說(shuō)明本方法的精密度良好。

2.8 方法準(zhǔn)確度

2.8.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

將沒(méi)有參加回歸的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07163(多金屬礦石)、GBW 07170(銅礦石)制成熔融片后用本方法測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7。表7結(jié)果表明，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本符合。

2.8.2 實(shí)際樣品分析

按本法制樣，測(cè)試4個(gè)銅礦石樣品中Cu、Zn、Pb、Mo、Bi、Sb、Co、Ni含量，與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)試結(jié)果比對(duì)。從表8可以看出，該方法測(cè)定結(jié)果與ICP-AES等方法的測(cè)定值相一致。

表6 方法精密度Table 6 Precision tests of the method

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果Table 7 Analytical results of reference materials

3 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)影響熔融片制樣-X射線熒光光譜儀測(cè)定銅礦石兩個(gè)主要因素:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選取、脫模劑的加入量和加入方式進(jìn)行了探討和實(shí)驗(yàn)。從實(shí)用性考慮，選擇銅礦石和其他礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，克服了前人XRF分析工作中標(biāo)準(zhǔn)樣品個(gè)數(shù)較少、濃度之間跨越較大，以及采用的人工合成標(biāo)準(zhǔn)與實(shí)際樣品基體相差太大的缺點(diǎn)，加強(qiáng)了樣品基體的適應(yīng)性?；阢~礦石熔融片易出現(xiàn)裂痕的特點(diǎn)，改進(jìn)了加入脫模劑(飽和溴化鋰溶液)的方法，制備出高質(zhì)量的熔融片，建立的工作曲線可準(zhǔn)確測(cè)定銅礦石中16種元素。此法制樣簡(jiǎn)單，可多元素同時(shí)測(cè)定且快速準(zhǔn)確，應(yīng)用于日常檢測(cè)中取得了滿意的效果。

表8 實(shí)際樣品不同分析方法結(jié)果對(duì)照Table 8 Analytical results of elements in real copper samples by different methods

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Determination of 16 Elements in Copper Ores by X-ray Fluorescence Spectrometry with Fused Sample Preparation

LUO Xue-hui1，SU Jian-zhi2，LU Qing1，YANG Li-qin1，WANG Lan1
﹙1.Institute of Gold Geology，Chinese People's Armed Police Force，Langfang 065000，China; 2.Dongfang College，Beijing University of Chinese Medicine，Langfang 065000，China)

Accuracy and precision of the analytical results for major and minor components in copper ores by the X-ray Fluorescence Spectrometry(XRF)with fused sample preparation can be seriously affected by the type of copper ore being analysed and the complex components it contains.The existing XRF analysis method is limited by the following factors:only having a small number of reference materials and ore types，single and wide scope of analysis not matching the actual samples，and low quality of pellet.In this study，we choose 24 ores of reference materials including copper，gold，silver，lead，zinc，molybdenum，copper and nickel which has a good range of copper content with common Cu levels.Lithium tetraborate-lithium metaborate-lithium fluoride was used as flux，the ratio of flux and sample being 30∶1.Using LiBr as the release agent，the high quality melt sheet was prepared by adding later mixed flux which completely covered the release agent，but not by adding release agent after the pre-oxidation or during molten，as is the most common method used.The quantitative analytical method for determination of 16 elements including Cu，Zn，Pb，SiO2，Al2O3，TFe2O3，TiO2，MnO，CaO，K2O，MgO，Mo，Bi，Sb，Co and Ni in copper ore by X-ray Fluorescence Spectrometry with fused pellet was established.The method was verified by the analysis of the copper ore certified reference materials of GBW 07164 and GBW 07169，and the relative standard deviations(RSD)were from 0.1%to 5.4%.Analytical results of certified reference materials (GBW 07163，GBW 07170)which did not participate in regression were basically in good agreement with certified values.The results of Cu，Zn，Pb，Mo，Bi，Sb，Co and Ni for practical samples by the proposed method were consistent with those obtained by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometryand other analysis methods.The method expanded the adaptability of ore matrix and improved value in the practical application.

copper ores;X-ray Fluorescence Spectrometry;ore reference materials;release agent

P618.41;O657.34

B

0254-5357(2014)02-0230-06

2013-07-15;接受日期:2013-10-21

中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)黃金專項(xiàng)(HKY2012-04)

羅學(xué)輝，工程師，從事X射線熒光光譜分析工作。E-mail:ls19760811@sohu.com。