王學(xué)偉，彭南蘭，唐琦平，金婷婷

(云南省有色地質(zhì)局測(cè)試中心，云南昆明650216)

四酸溶樣電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的鈧

王學(xué)偉，彭南蘭，唐琦平，金婷婷

(云南省有色地質(zhì)局測(cè)試中心，云南昆明650216)

分析地質(zhì)樣品中鈧的含量，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法是采用過氧化鈉熔融，過濾分離后電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定，過程繁瑣，樣品前處理引入大量鹽類且分析結(jié)果精度不高，不能適應(yīng)當(dāng)前礦產(chǎn)勘查快速準(zhǔn)確檢測(cè)的需要。本文建立了采用硝酸、鹽酸、高氯酸和氫氟酸處理樣品，ICP-AES測(cè)定地質(zhì)樣品中鈧的分析方法。選擇5%鹽酸為溶液介質(zhì)，干擾元素含量低于2%時(shí)運(yùn)用干擾因子校正法(IEC)優(yōu)化譜線強(qiáng)度以及適量稀釋溶液降低基體效應(yīng)，提高了分析的準(zhǔn)確度和精密度。方法測(cè)定范圍寬(0.00003% ～10%);檢出限為0.0016 μg/mL，優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限(0.004 μg/mL);方法回收率為96.95% ～99.28%，方法精密度(RSD，n=6)為0.4%～2.3%;國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)值吻合，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。雖然酸溶法不能完全溶解所有類型的地質(zhì)樣品，但對(duì)區(qū)域環(huán)境條件要求不高、簡(jiǎn)便快捷，本法以酸溶法替代堿熔法處理樣品，避免了待測(cè)組分和干擾物質(zhì)的引入，對(duì)ICP-AES測(cè)定鈧的穩(wěn)定性有較大改善，適用于批量快速分析地質(zhì)樣品中的鈧元素。

地質(zhì)樣品;鈧;酸溶;電感耦合等離子體發(fā)射光譜法;光譜干擾

鈧是稀土元素之一，全球已探明的鈧資源儲(chǔ)量約為200萬噸，我國(guó)的鈧資源較為豐富，占全球總量的27.5%［1］。鈧元素輕質(zhì)柔軟、熔點(diǎn)高，有很好的化學(xué)活性，近年來在開發(fā)中凸顯了許多優(yōu)良性能，已被廣泛運(yùn)用于冶金、化工、電子及國(guó)防軍工等方面［2-3］。根據(jù)現(xiàn)有的地質(zhì)資料，在云南牟定二臺(tái)坡及其外圍，整個(gè)元謀-牟定地區(qū)的基性-超基性巖帶賦存豐富的鈧資源，預(yù)計(jì)儲(chǔ)量達(dá)2萬～3萬噸，未來的滇中地區(qū)可能會(huì)成為云南乃至全國(guó)重要的鈧資源生成和加工基地［4］。為了適應(yīng)省和國(guó)家對(duì)鈧資源勘查的需要，急需建立一種快速準(zhǔn)確的分析方法為國(guó)家鈧資源勘查提供大量現(xiàn)行有效的數(shù)據(jù)。

目前鈧元素測(cè)定的主要方法有紫外可見分光光度法［5-7］、水相熒光分析法［8］、原子吸收分光光度法［9］、X射線熒光光譜法(XRF)［10］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［11-13］和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)［14-17］等。ICP-AES是一種低成本、高效率、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的測(cè)定鈧的有效分析方法。例如，趙慶令等［18］用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按樣品堿熔分解步驟制備成繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)用ICP-AES測(cè)定土壤樣品中的鈧，降低了基體效應(yīng)的影響，但標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)不高，方法檢出限和精密度不理想;現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 17417.2—2010)采用堿熔處理樣品，堿熔法幾乎可以分解所有的地質(zhì)樣品，但熔融時(shí)引入大量鹽類，影響了ICP -AES儀器的穩(wěn)定性。李芬等［19］用鹽酸對(duì)鎂鈧合金進(jìn)行分解，ICP-AES測(cè)定鈧，方法簡(jiǎn)便，但該方法僅針對(duì)特定的礦種或合金，沒有對(duì)其他礦種或合金方法做進(jìn)一步研究。

酸溶法雖然不能完全溶解所有類型的地質(zhì)樣品，但其在溶解過程中不會(huì)引入待測(cè)組分和干擾物質(zhì)，對(duì)區(qū)域環(huán)境條件要求不高，適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)?；治鰴z測(cè)。本文在前人工作的基礎(chǔ)上，以硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸作為溶劑對(duì)普通地質(zhì)樣品進(jìn)行前處理，以消除或減弱基體效應(yīng)和光譜干擾，選擇5%鹽酸為溶液介質(zhì)，建立了四酸溶樣-ICP-AES測(cè)定地質(zhì)樣品中鈧的分析方法，在干擾元素含量低于2%時(shí)采用IEC法校正譜線強(qiáng)度以及適量稀釋溶液減弱基體效應(yīng)，提高了鈧元素測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

OPTIMA 5300DV全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司)。儀器工作參數(shù)見表1。

氬氣(純度≥99.999%)。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Working parameters of the ICP-AES instrument

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

鈧標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確稱取0.1534 g光譜純?nèi)趸傆?00 mL燒杯中，加10 mL鹽酸，溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容搖勻，配制成1.0 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，并逐級(jí)稀釋制備10、2、0.5、0.1、0.01 μg/mL鈧標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

硝酸、鹽酸、氫氟酸:均為分析純(購(gòu)自廣東西隴化工股份有限公司)，高氯酸:分析純(購(gòu)自天津市鑫源化工有限公司)。

蒸餾水(電阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.3000 g試樣于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，依次加入1.5 mL硝酸、3.0 mL鹽酸、1.5 mL高氯酸和3.0 mL氫氟酸，蓋上杯蓋，置于100℃低溫電熱板上加熱2 h，取下杯蓋，于240℃電熱板上繼續(xù)加熱至溶液蒸發(fā)至干，取下冷卻，加入5 mL 50%的鹽酸加熱浸取，冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置。澄清后上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸度的影響

酸度是影響測(cè)定的重要因素之一。本法采用鹽酸作為標(biāo)準(zhǔn)和試樣溶液的介質(zhì)，不同元素在不同的酸度條件下，譜線強(qiáng)度會(huì)隨之變化。通過試驗(yàn)5%～50%鹽酸酸度對(duì)鈧譜線強(qiáng)度的影響，如圖1所示，在鹽酸酸度≤20%時(shí)對(duì)被測(cè)元素影響不大;酸度超過20%后譜線強(qiáng)度下降明顯。考慮到酸度過高容易腐蝕器皿引入被測(cè)組分或干擾物質(zhì)，加速ICPAES進(jìn)樣系統(tǒng)的老化，本文選用5%的鹽酸。

圖1 鹽酸酸度對(duì)譜線強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of hydrochloric acid on the spectral intensity

2.2 儀器工作條件的優(yōu)化

在測(cè)定鈧的方法研究中，要取得最佳的儀器工作條件，需優(yōu)化輔助氣體流量、霧化器氣體流量、射頻功率和觀測(cè)高度各自最佳的工作條件。在多因素、多水平情況下，正交試驗(yàn)法可以將各因素各水平均衡地搭配試驗(yàn)，用較少的試驗(yàn)次數(shù)，獲得有代表性的結(jié)果。

表2中，L25(54)表示要做25次試驗(yàn)，最多安排4個(gè)因素，每個(gè)因素取5個(gè)水平。Rj越大表明該因子對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)作用越大也越重要。由于背景當(dāng)量濃度值(BEC)越小越好，所以在每個(gè)因子中，min(k1j，k2j，k3j，k4j，k5j)相應(yīng)的水平為最佳水平。由此得出以下結(jié)論:觀測(cè)高度是各因素中最重要的，射頻功率次之。較好的儀器工作條件是觀測(cè)高度14 mm，射頻功率1400 W，霧化器氣體流量0.90 L/min，輔助氣體流量為0.30 L/min。

2.3 光譜干擾的研究

光譜干擾是ICP-AES光譜分析中最為關(guān)注的問題之一，最常用的方法是選擇一條干擾少的譜線作為分析線，或者采用干擾校正法進(jìn)行校正。目前被廣泛運(yùn)用的校正方法有多譜線擬合法(MSF)、自適應(yīng)濾波法、卡爾曼濾波法和干擾因子校正法(IEC)。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)L25(54)優(yōu)化結(jié)果Table 2 Optimization of orthogonal experimental design L25(54)

試驗(yàn)采用 IEC法，分別以 357.253 nm和361.384 nm為中心，0.100 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行譜圖掃描，獲得可能對(duì)Tc元素造成干擾的元素22個(gè)，將這22個(gè)元素配成一定含量的單標(biāo)測(cè)試溶液，分別研究單標(biāo)元素對(duì)Sc兩條分析線的光譜干擾情況，從而獲得IEC因子，重疊干擾水平見表3(表中L表示干擾譜線)。表3結(jié)果顯示，357.253 nm附近的IEC因子為9個(gè)，361.384 nm附近的IEC因子為6個(gè)。由于361.384 nm附近光譜干擾較少，因此選擇361.384 nm作為本法的分析譜線。需要注意的是，IEC法適用于試樣中干擾元素含量不高的光譜校正，若干擾元素的含量大于2%，則應(yīng)選擇無該譜線干擾的另一條分析譜線。表3數(shù)據(jù)顯示，干擾元素Ce、Th、W對(duì)Sc的兩條分析譜線均有重疊干擾，因此，對(duì)于Ce、Th或W含量大于2%的試樣應(yīng)先將它們分離后才能進(jìn)行測(cè)定。

表3 光譜干擾對(duì)鈧測(cè)定的影響Table 3 Effect of spectral interference on Sc determination

2.4 基體效應(yīng)的研究

試樣中大量存在的Al、Fe、Ca、Mg、Ti、K、Na等基體元素，容易導(dǎo)致被測(cè)元素譜線強(qiáng)度發(fā)生變化，隨著基體元素離子濃度的增加，被測(cè)元素譜線強(qiáng)度有減弱的趨勢(shì)。在25 μg/mL鈧標(biāo)準(zhǔn)溶液中，采用基體元素加入法，測(cè)量基體元素對(duì)Sc譜線強(qiáng)度的影響，影響情況見圖2。

圖2所示，隨著基體元素加入量的增加，對(duì)Sc譜線強(qiáng)度的影響越大。當(dāng)(Fe2O3+CaO+MgO)、TiO2、Al2O3加入量超過400 μg/mL時(shí)，Sc譜線強(qiáng)度下降超過5%，對(duì)測(cè)定結(jié)果造成較大影響。采用堿熔法對(duì)試樣進(jìn)行熔融，引入的鹽類、干擾物和試樣自身基體的加和總量超過1 mg/mL，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響更大，這也是本法選用酸溶法對(duì)試樣進(jìn)行分解的原因之一。各類地質(zhì)樣品的基體組分含量復(fù)雜，基體匹配對(duì)本法不適用。Sc元素的靈敏度較高，可以采用稀釋溶液的方法在一定程度上減弱基體效應(yīng)的影響，理論上當(dāng)基體的總含量小于1 mg/mL時(shí)，基體效應(yīng)可以忽略。

圖2 基體效應(yīng)對(duì)鈧測(cè)定的影響Fig.2 Matrix effect on Sc determination

2.5 方法檢出限

依照1.3節(jié)的分析步驟，對(duì)試樣空白平行測(cè)定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，計(jì)算得到Sc元素的方法檢出限為0.0016 μg/mL。趙慶令等［18］用堿熔-ICP-AES法測(cè)定土壤試樣中Sc所得的方法檢出限為0.30 μg/mL;現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 17417.2—2010)也是應(yīng)用堿熔-ICP-AES測(cè)定Sc，方法檢出限為0.004 μg/mL。對(duì)比數(shù)據(jù)不難看出，本法的方法檢出限明顯低于文獻(xiàn)［18］和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限，這主要得益于酸溶法分解試樣快而有效，且不引入鹽類或干擾物質(zhì)。

2.6 方法準(zhǔn)確度和精密度

為了考察測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，依照1.3節(jié)的分析步驟對(duì)4種國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07406、GBW 07407、GBW 07302和GBW 07304)進(jìn)行6次平行測(cè)定，結(jié)果見表4。

ICP是目前光譜分析中穩(wěn)定性較高的激發(fā)光源之一，當(dāng)濃度范圍為檢出限的10倍或更高時(shí)，譜線凈信號(hào)的精密度約為0.5%～4%。表4數(shù)據(jù)表明，Sc元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，相對(duì)誤差小于4%，精密度(RSD)為0.4%～2.3%。

為進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，采用本法和現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法、ICP-MS法進(jìn)行驗(yàn)證，驗(yàn)證數(shù)據(jù)見表5。當(dāng)試樣中Sc含量小于10 μg/g時(shí)，相對(duì)誤差小于5%;當(dāng)試樣中Sc含量大于10 μg/g時(shí)，相對(duì)誤差小于3%。

以上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和不同方法的測(cè)定結(jié)果表明，采用本法作為地質(zhì)樣品中鈧元素的測(cè)定方法，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

表4 方法的準(zhǔn)確度和精密度Table 4 Accuracy and precision tests of the method

表5 分析方法結(jié)果對(duì)照Table 5 Analytical results of Sc by four different methods

2.7 加標(biāo)回收率

在兩件Sc元素含量已知的試樣中，加入不同含量的鈧標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算其回收率，結(jié)果見表6。兩件試樣的加標(biāo)回收率為94.02%～102.2%，平均加標(biāo)回收率為96.95%～99.28%。

3 結(jié)語

本方法通過對(duì)鹽酸酸度、儀器工作條件的優(yōu)化，鈧元素譜線強(qiáng)度的校正以及基體效應(yīng)的研究，提高了鈧元素測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度。本法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 17417.2—2010)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法比對(duì)，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。方法測(cè)定范圍寬(0.00003% ～10%)，檢出限低(0.0016 μg/mL)，回收率高(96.95%～99.28%)，操作簡(jiǎn)便快捷。

表6 方法回收率Table 6 Spiked recovery tests of the method

本方法采用酸溶法對(duì)普通地質(zhì)樣品進(jìn)行分解，避免了大量鹽類的引入，對(duì)ICP-AES測(cè)定鈧的穩(wěn)定性有較大改善。雖然酸溶法不能完全溶解所有類型的地質(zhì)樣品，但對(duì)區(qū)域環(huán)境條件要求不高、簡(jiǎn)便快捷，適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)?；治鰷y(cè)試，還可適用于我國(guó)各類巖石礦物、土壤、水系沉積物等地質(zhì)樣品中鈧元素的快速準(zhǔn)確測(cè)定。

由于地質(zhì)樣品涵蓋較廣，對(duì)于鈰、釷、鎢含量高于2%的地質(zhì)樣品，以及難溶于酸的試樣如錫鎢礦、金屬合金等暫不在本文討論的范圍，有關(guān)ICP-AES對(duì)這類試樣的測(cè)定，將是今后進(jìn)一步完善鈧元素測(cè)定方法的主要方向。

［1］ 巖石礦物分析編委會(huì).巖石礦物分析(第四版 第三分冊(cè))［M］.北京:地質(zhì)出版社，2011:446-450.

［2］ Po?edniok J.Speciation of scandium and gallium in soil［J］.Chemosphere，2008，73(4):572-579.

［3］ 林河成.金屬鈧的資源及其發(fā)展現(xiàn)狀［J］.四川有色金屬，2010(2):1-5.

［4］ 朱智華.云南牟定二臺(tái)坡巖體中鈧的發(fā)現(xiàn)及其意義［J］.云南地質(zhì)，2010，29(1):235-244.

［5］ 羅道成，劉俊峰.陰離子樹脂萃取富集-分光光度法測(cè)定煤矸石中痕量鈧［J］.分析試驗(yàn)室，2010，29(6):108-110.

［6］ 羅道成，劉俊峰.陰離子樹脂固相萃取光度法測(cè)定煤矸石中痕量鈧［J］.化學(xué)試劑，2010，32(11): 1006-1008.

［7］ 李愛秀，張曉蕓.可見分光光度計(jì)測(cè)定赤泥鹽酸浸出液中的鈧［J］.分析儀器，2011(6):34-37.

［8］ 喻德忠，陳芬兒，王鋼.水相熒光分析法測(cè)定地質(zhì)樣品中的鈧［J］.武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1997，19(1): 19-21.

［9］ 李龍泉，孫嘩，淦五二，李亞棟.液膜富集原子吸收分光光度法測(cè)定痕量鈧［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，1997，9(1):79-81.

［10］ 劉江斌，趙峰，余宇，黨亮，張旺強(qiáng)，陳月源.X射熒光光譜法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中鈮鉭鋯鉿鈰鎵鈧鈾等稀有元素［J］.巖礦測(cè)試，2010，29(1):74-76.

［11］ 白金峰，張勤，孫曉玲，董永勝，范輝，徐進(jìn)力，劉亞軒.高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地球化學(xué)試樣中鈧釔和稀土元素［J］.巖礦測(cè)試，2011，30(1): 17-22.

［12］ 白金峰，薄瑋，張勤，王海鷹.高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地球化學(xué)試樣中的36種元素［J］.巖礦測(cè)試，2012，31(5):814-819.

［13］ 王冠，杜谷，劉書生，石洪召，張林奎，任靜.電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)白鎢礦中稀土元素的準(zhǔn)確測(cè)定——以云南麻栗坡南秧田白鎢礦床的成因探討為例［J］.巖礦測(cè)試，2012:31(6):1050-1057.

［14］ 李全春，王常有.ICP-OES法測(cè)定白云鄂博礦及稀土精礦中的微量鈧［J］.光譜儀器與分析，1996，2(4):33-37.

［15］ Ramanaiah G V.Determination of yttrium，scandium and other rare earth elements in uranium-rich geological materials by ICP-AES［J］.Talanta，1998，46(4):533 -40.

［16］ Satyanarayana K，Durani S，Ramanaiah G V.Determination of scandium in geological materials，rare earth minerals and niobate/tantalate-type ofsamples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after solvent extraction/acid hydrolysis separation［J］.Analytica Chimica Acta，1998，376:273-281.

［17］ 羅榕梅.ICP-AES法測(cè)定稀土礦中各元素的研究［J］.中國(guó)西部科技，2012，11(12):3-7.

［18］ 趙慶令，李清彩，蒲軍，武殿喜.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定土壤試樣中砷硼鈰碘鈮硫鈧鍶釷鋯等 31種元素 ［J］.巖礦測(cè)試，2010，29(4): 455-457.

［19］ 李芬，李啟華，樊朝英，馬英.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鎂鈧合金中鈧［J］.理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè))，2011，47(7):816-817.

Determination of Sc in Geological Samples by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry with Four-Acid Digestion

WANG Xue-wei，PENG Nan-lan，TANG Qi-ping，JIN Ting-ting
(Testing Center of Yunnan Bureau of Nonferrous Geology，Kunming 650216，China)

The national standard method for the analysis of scandium in geological samples uses sodium peroxide to fuse samples.After the filtration and separation of the sample solution，Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry(ICP-AES)is applied to determine scandium.This process is complex，moreover，large amounts of salts are brought in during the pretreatment and the accuracy of the result is not satisfactory，and the procedure is lengthy，making it unsuitable for current mineral exploration.A mixture of four-acid system，which includes nitric acid，hydrochloric acid，perchloric acid and hydrofluoric acid，to decompose geological samples has been used and is reported in this paper.The Sc was measured by ICP-AES.Hydrochloric acid of 5%is used as the solution medium.When the interference element content is lower than 2%，the interference factor correction (IEC)is applied to optimize the intensity of the spectral line and the solution is diluted appropriately to reduce the matrix effects.Through these steps，the accuracy and precision of the measurement results of scandium were improved.The detection limit of this new method is 0.0016 μg/mL，which is better than the detection limit (0.004 μg/mL)of the national standard method，and the recovery rates of this method are 96.95%-99.28% with measurement range of 0.00003%-10%.The relative standard deviations(RSD，n=6)are in the range of 0.4%-2.3%.National standard reference materials were analysed by this method，and the test results of scandium agree well with the recommended values.Unlike the alkali fusion method，the acid leaching method can avoid bringing in interfering substances.Hereby，the stability has been improved greatly by using ICP-AES to determine Sc.This method is less demanding on the regional and environmental conditions，is simple and fast and can be applied to a large number of geological samples in laboratories.

geological samples;Sc;acid digestion;Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry; spectral interference

O614.321;O657.31

B

0254-5357(2014)02-0212-06

2013-08-10;接受日期:2013-08-18

王學(xué)偉，碩士，工程師，主要從事巖石礦物分析工作。E-mail:awxw8248@hotmail.com。