胡德新，肖 葵，王向東，王振坤，劉 敏，李權斌

(1.天津出入境檢驗檢疫局化礦金屬材料檢測中心，天津300456; 2.天津口岸檢測分析開發(fā)服務有限公司，天津300457)

微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定高碳鉻鐵中硅錳磷

胡德新1，肖 葵1，王向東2，王振坤1，劉 敏1，李權斌1

(1.天津出入境檢驗檢疫局化礦金屬材料檢測中心，天津300456; 2.天津口岸檢測分析開發(fā)服務有限公司，天津300457)

高碳鉻鐵需要用強氧化性酸或混合酸在高溫條件下才能分解或采用堿熔法處理樣品，但操作比較繁瑣并引入大量的鈉離子，干擾待測元素的檢測。微波消解技術與電感耦合等離子體光譜(ICP-AES)結合用于測定高碳鉻中的鐵已有報道。本文在文獻方法的基礎上，建立了ICP-AES同時測定高碳鉻鐵樣品中Si、Mn、P的方法。采用硝酸消解高碳鉻鐵中易分解部分，再用高氯酸和氫氟酸消解碳化物和硅化物，減少了高氯酸的用量，消解過程平穩(wěn)安全。利用高碳鉻鐵標準物質(zhì)建立標準曲線，Y和In作內(nèi)標，Si、Mn、P的檢出限分別為0.0017%、0.0025%和0.0033%。用高碳鉻鐵標準物質(zhì)GSB 03-1562—2003、GSB 03-1058—1999和GSB 03-1059—1999驗證方法的精密度及準確度，11次測定的相對標準偏差(RSD)在0.8%～6.0%之間，不同含量標準物質(zhì)測定結果與標準值吻合。本方法微波消解樣品完全，操作安全簡單，準確度高，適用于高碳鉻鐵樣品的多元素同時分析。

高碳鉻鐵;硅;錳;磷;微波消解;電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

高碳鉻鐵是不銹鋼冶煉過程中重要的資源型商品，一般是碳的質(zhì)量分數(shù)在6.0%～10.0%之間，鉻的質(zhì)量分數(shù)在50.0%以上的鐵合金。高碳鉻鐵中的Si和P為有害元素，Mn為有益元素。高碳鉻鐵中的鉻與鐵形成固溶體，同時又與碳形成碳化物，此類碳化物熔點高、硬度大、化學元素穩(wěn)定性好。高碳鉻鐵在常溫常壓下無法被酸完全分解，一般要用強氧化性酸或混合酸在高溫條件下才能分解，通常采用堿熔法處理樣品［1］，但操作比較繁瑣并引入大量的鈉離子，干擾待測元素的檢測［2］。

微波消解技術被廣泛應用于難溶樣品的前處理過程［3-5］，與電感耦合等離子體光譜(ICP-AES)結合，用于測定高碳鉻中的鐵元素已有報道［6-8］。文獻［6］在樣品中加入5 mL高氯酸和1 mL氫氟酸，在超高壓條件下得到了澄清的高碳鉻鐵消解溶液，并利用ICP-AES測定Si、P。在密封體系中高氯酸作為一種強氧化性酸，當溫度超過某個臨界值時會劇烈分解而爆炸［9-10］，在多次實際操作過程中也出現(xiàn)了微波消解儀爆罐的情況。本文在文獻［6］方法基礎上，優(yōu)化了溶樣酸的種類和消解體積，選用Y和In作為內(nèi)標元素，利用高碳鉻鐵標準物質(zhì)建立標準曲線，達到了基體匹配和降低譜線干擾的目的［11］，建立了微波消解ICP-AES同時測定高碳鉻鐵樣品中Si、Mn、P的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

Prodigy全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Leeman公司)，其工作條件為:功率1100 W，輔助氣流量0.2 L/min，載氣壓力221 kPa，冷卻氣流量18 L/min，泵速1.2 mL/min，進樣時間40 s，讀數(shù)時間30 s。

Multiwave 3000微波消解儀(奧地利Anton Paar公司):8位聚四氟乙烯超高壓消解罐，全自動壓力傳感器，紅外溫度偵測器，可編程控制面板。微波消解工作條件詳見表1。

表1 微波消解條件Table 1 Microwave digestion conditions

1.2 標準樣品和主要試劑

高碳鉻鐵標準物質(zhì):GSB 03-1562—2003，GSB 03 -1058—1999，GSB 03-1059—1999，BH 0310-3，BH0310-4，GBW 01424。

硝酸、高氯酸、氫氟酸:均為優(yōu)級純。

飽和硼酸溶液:稱取7 g硼酸，加入100 mL水，超聲溶解30 min，取上層清液。

實驗室用水為去離子水。

1.3 實驗方法

稱取0.2000 g樣品于聚四氟乙烯超高壓消解罐中，加入5 mL硝酸、3 mL高氯酸、1 mL氫氟酸，在設定條件下進行微波消解。消解完畢且消解罐自然冷卻至室溫后，再加入5 mL飽和硼酸溶液，放入微波爐內(nèi)絡合30 min。絡合后冷卻至室溫，將罐中溶液轉移至100 mL塑料容量瓶中，定容，取上層清液測定。同時制備空白溶液。

2 結果與討論

2.1 溶樣酸的選擇

對鐵基合金材料中鉻的碳化物，通常需要加入硫酸或高氯酸，加熱至硫酸冒煙或高氯酸冒煙時才能分解［12］。文獻［6］選擇加入5 mL高氯酸和1 mL氫氟酸溶解高碳鉻鐵，得到了澄清溶液。對密封體系的消解罐而言，高氯酸使用的體積一般不應超過4 mL。高碳鉻鐵中還存在一些較易溶解物質(zhì)，采用硝酸或王水就能分解，本實驗選用5 mL硝酸消解高碳鉻鐵中易分解部分，再用3 mL高氯酸和1 mL氫氟酸消解碳化物和硅化物，消解過程平穩(wěn)安全，消解結束后冷卻至室溫，再加5 mL飽和硼酸溶液，置于微波爐內(nèi)絡合，最終得到澄清的溶液。

在不同體積的溶樣酸中加入Si、Mn、P濃度分別為5 mg/L的溶液，在優(yōu)化實驗條件下，考察溶樣酸對待測元素Si、Mn、P原子發(fā)射強度的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，Si、P的原子發(fā)射強度隨硝酸和高氯酸加入量的增加而增加，隨氫氟酸和飽和硼酸加入量的增加而減小;Mn的原子發(fā)射強度基本不受溶樣酸加入量的影響。為了減少分析中的干擾，在配制溶樣混合酸時應準確加入硝酸、高氯酸和氫氟酸，并用飽和硼酸絡合過量氫氟酸，以減少溶樣酸對測定結果和儀器進樣系統(tǒng)的影響和腐蝕。

2.2 分析譜線的選擇

在測定高碳鉻鐵中Si、Mn、P時必須考慮Cr和Fe的基體影響。本實驗采用Cr、Fe的單元素標準溶液在Si、Mn、P譜線上進行定位掃描，并對譜圖進行疊加，區(qū)分干擾元素的屬性并確定干擾程度。選用Y(371.07 nm)和In(230.61 nm)作為內(nèi)標元素，校正信號漂移并補償基體效應。實驗發(fā)現(xiàn)Si、Mn、P的原子發(fā)射強度受基體中Cr和Fe的影響較小，利用高碳鉻鐵標準物質(zhì)建立校準曲線，通過基體匹配法可消除Cr和Fe對Si、Mn、P測定的干擾。

選擇251.611 nm為Si的分析譜線，257.610 nm為Mn的分析譜線，213.618 nm為P的分析譜線。在Si 251.611 nm和Mn 257.610 nm的分析譜線處沒有其他元素的干擾，積分點選擇儀器默認值;在P 213.618 nm的分析譜線處主要有Cu 213.598 nm的干擾，積分點選擇213.613～213.623 nm區(qū)域，背景點選擇213.618 nm右側遠離Cu 213.598 nm位置的213.628～213.633 nm區(qū)域。

2.3 工作曲線及方法檢出限

選擇高碳鉻鐵標準物質(zhì)GBW 04124、BH 0310 -3、BH 0310-4，按照1.3節(jié)方法溶解樣品，建立標準曲線。對制備的空白溶液平行連續(xù)測定11次，其平均值的3倍標準偏差對應的濃度值即為各元素的檢出限。元素分析譜線、線性方程、相關系數(shù)及方法檢出限見表2。Si的檢出限為0.0017%，Mn的檢出限為0.0025%，P的檢出限為0.0033%。

表2 分析譜線、線性方程、相關系數(shù)及方法檢出限Table 2 Analytical spectral lines，linear equations，correlation coefficients and detection limits of the method

2.4 方法精密度和準確度

用1.3節(jié)方法獨立處理并測定高碳鉻鐵標準物質(zhì)GSB 03-1562—2003、GSB 03-1058—1999和GSB 03-1059—1999各11次，驗證方法的精密度及準確度，測定結果見表3，11次測定的相對標準偏差(RSD)在0.8%～6.0%之間，不同含量標準物質(zhì)測定結果與標準值吻合。

表3 方法精密度和準確度Table 3 Precision and accuracy tests of the method

2.5 方法比對

選取2個實際高碳鉻鐵樣品，分別采用文獻［6］應用的堿熔ICP-AES法、X射線熒光光譜法(XRF)和本實驗方法進行結果比對。由表4的數(shù)據(jù)可以看出，三種方法的測定值接近，說明本方法準確可靠。相比于堿熔ICP-AES法，本方法前處理簡單，減少了消解試劑的使用量，具有較強的實用性。

表4 不同方法結果對照Table 4 Comparison of analytical results with different methods

3 結語

已有文獻應用微波消解技術處理樣品ICPAES測定高碳鉻鐵中的鐵，本文在此方法的基礎上，對酸種類和用量進行了改進和優(yōu)化，實現(xiàn)了元素Si、Mn、P的測定。本方法優(yōu)化了樣品的預處理過程，微波消解過程中使用硝酸消解高碳鉻鐵易于消解部分，再用高氯酸和氫氟酸消解碳化物和硅化物，減少了高氯酸的用量，使實驗操作更加安全平穩(wěn)。ICPAES測定時選用高碳鉻鐵標準物質(zhì)建立標準曲線，消除了樣品中存在的Cr及Fe干擾。本方法檢出限低，準確度高，適用于高碳鉻鐵樣品中多元素的同時分析。

［1］ GB/T 4699.2—2008，鉻鐵和硅鐵合金鉻含量的測定;過硫酸銨氧化滴定法和電位滴定法［S］.

［2］ 孫大海，張展霞.ICP-AES中基體干擾效應及其機理研究Ⅲ.有關干擾機理的探討［J］.光譜學與光譜分析，1993，13(2):43-49.

［3］ 胡德新，馬德起，蘇明躍，王虹，姚傳剛.微波溶樣-自動電位滴定法測定鉻礦石中三氧化二鉻［J］.巖礦測試，2011，30(1):83-86.

［4］ 胡德新，王昊云，王兆瑞，馬德起，姚傳剛，谷松海.微波消解樣品-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鉛精礦中鉛、砷、鎘、汞［J］.理化檢驗(化學分冊)，2012，48(7):828-830.

［5］ 應海松，王艷，廖海平.微波溶樣-自動電位滴定法測定鐵礦石中全鐵量［J］.巖礦測試，2007，26(5):413-415.

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［7］ 王力，李建舫，徐向群，孫鵬，郝麗萍，李巖.微波消解ICP-AES法測定高碳鉻鐵中鉻錳磷［J］.兵器材料科學與工程，2012，35(3):77-78.

［8］ 羅東明.微波消解ICP-AES法測定高碳鉻鐵中錳［J］.特鋼技術，2011，17(4):45-48.

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［10］ 張磊，王曉艷，李波.微波消解技術在金屬分析中的應用［J］.光譜實驗室，2010，27(3):953-956.

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Determination of Silicon Manganese and Phosphorus in High Carbonchrome Iron by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry after Microwave Digestion

HU De-xin1，XIAO Kui1，WANG Xiang-dong2，WANG Zhen-kun1，LIU Min1，LI Quan-bin1
(1.Minerals and Metallic Materials Inspection Center，Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300456，China;
2.Tianjin Inspection and Test Development Service Co.，LTD，Tianjin 300457，China)

High carbon-chrome iron samples can be decomposed using strong oxidizing acid，mixed acid or by the alkali fusion method under high temperature.These chemical procedures are complex，especially the alkali fusion method，which introduces a large amount of interfering ions such as Na+.Microwave digestion technology is widely used in the pretreatment process of insoluble samples.This pretreatment method combined with Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry(ICP-AES)has been reported to determine Fe in high carbon-chrome iron.Based on previous studies，a method for the simultaneous determination of silicon，manganese and phosphorus has been established in this study.HNO3is conducted to digest easy decomposition components in high carbon-chrome iron.HClO4and HF are then loaded to digest carbides and silicides.Since there is a reduction in the volume of HClO4，the process is stable and safe.Using high carbon-chrome iron standard materials to set up the calibration curve，and Y，In and Bi as internal standard elements，the detection limits of silicon manganese and phosphorus were 0.0017%，0.0025%and 0.0033%，respectively.Precision and accuracy of this method were verified by using high carbon-chrome iron standard materials of GSB 03-1562—2003，GSB 03-1058—1999 and GSB 03-1059—1999.The results were consistent with the certified values.The relative standard deviations(RSD)are in the range 0.8%-6.0%(n=11)，and the relative deviations(RE)are from 0.044%to 0.227%.This method has the advantage of digesting the sample completely，is safe and has a simple operation process and a high degree of accuracy，which can also be used for the determination of several elements in high carbon-chrome iron.

high carbon-chrome iron;silicon;manganese;phosphorus;microwave digestion;Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

O613.72;O614.711;O613.62;O657.31

B

0254-5357(2014)02-0208-04

2013-03-27;接受日期:2013-08-25

天津市濱海新區(qū)塘沽科技發(fā)展專項資金項目(2012STHB04-04)

胡德新，工程師，主要從事礦產(chǎn)品的檢測工作。E-mail:hudx@tjciq.gov.cn。