萬艷霞，朱志國，王 銳，董振峰，張秀芹

（北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029）

PPS／PP共混海島超細(xì)纖維的制備及結(jié)構(gòu)性能研究

萬艷霞，朱志國，王 銳，董振峰，張秀芹

（北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029）

以聚苯硫醚（PPS）和聚丙烯（PP）為原料，采用熔融共混紡絲法制備PPS／PP共混海島纖維，經(jīng)二甲苯溶除剝離基體相PP可制得PPS超細(xì)纖維。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、差示掃描量熱儀（DSC）、熱重分析儀（TG）、X射線衍射儀（XRD）及紅外分光譜測試儀（FT－IR），研究了PPS／PP共混組成比和牽伸比對纖維的結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果表明：PPS／PP共混組成比從30／70增加至60／40時，PPS超細(xì)纖維平均直徑從228 nm增至408 nm；當(dāng)PPS／PP共混組成比大于60／40時，開始出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象；PP的加入提高了PPS的結(jié)晶能力，隨著PPS／PP共混組成比增大，纖維線密度逐漸變大，共混纖維中PPS組分的結(jié)晶度變小，纖維力學(xué)性能降低；提高牽伸倍數(shù)，纖維線密度變小，斷裂強度增強，共混纖維中PPS組分的結(jié)晶度升高，紡速在280～350 m／min之間時，共混纖維可在2.0～3.0倍下進(jìn)行牽伸；共混紡絲制得的PPS超細(xì)纖維熱穩(wěn)定性有所下降，但并不影響PPS高溫使用性能。

聚苯硫醚；共混紡絲海島；超細(xì)纖維；力學(xué)性能

1 前 言

聚苯硫醚（PPS）作為一種新型高性能纖維材料，其超細(xì)纖維具有線密度小、比表面積大的特點，廣泛應(yīng)用于高溫化學(xué)品、煙塵、氣體、廢水處理等領(lǐng)域。由于靜電紡絲法制備超細(xì)纖維生產(chǎn)效率低、成本高，不利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而熔融共混紡絲法是一種高效、低耗能、穩(wěn)定的方法，所以利用熔融共混紡絲法制備超細(xì)纖維具有可行性［1－5］。

作者課題組采用非相容PPS／PA6熔融共混紡絲法已制備出PPS亞微米級纖維［6－8］，其最低平均直徑可達(dá)104 nm，PPS形成分散相的組成比極限為55／45。但由于PA6成本較高，溶除剝離時使用的溶劑甲酸具有一定腐蝕性，對實現(xiàn)PPS亞微米級纖維工業(yè)化生產(chǎn)有一定的限制。因此，為了使研究更具有工業(yè)化意義，本文在課題組研究的基礎(chǔ)上，以PPS和PP作為非相容體系，在紡絲組件中加裝靜態(tài)混合器［9－10］進(jìn)行熔融共混紡絲，經(jīng)二甲苯溶除剝離PP后獲得PPS超細(xì)纖維，并對PPS超細(xì)纖維的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行研究。

2 實驗

2.1 原料

聚苯硫醚PPS樹脂切片，熔體流動速率110 g／10 m in，昊華鴻鶴化工有限責(zé)任公司；聚丙烯PP樹脂切片，熔體流動速率36 g／10min，中國石化北京燕山分公司；二甲苯，分析純，北京化工廠。

2.2 樣品制備

將PPS切片在真空干燥箱130℃下干燥13 h后與PP切片以一定的組成比混合，通過加料斗加入到單螺桿紡絲機（大連合成纖維技術(shù)研究所，SJ－120）中進(jìn)行熔融共混紡絲。噴絲板規(guī)格24 f，L／D＝3，卷繞速度280～350 m／m in，螺桿轉(zhuǎn)速為20 rpm，共混紡絲時螺桿一、二、三、四區(qū)溫度分別為245℃、290℃、290℃、290℃，管道溫度295℃，組件溫度300℃。

將得到的共混纖維經(jīng)撥叉式平牽機（蘇州特發(fā)公司，TF100－08）進(jìn)行牽伸熱定型，第一熱輥、第二熱輥的溫度分別為100℃、110℃，熱定型溫度為135℃，牽伸速度為100 m／min。

將牽伸熱定型后的共混纖維在對二甲苯中進(jìn)行溶解剝離處理：溫度120℃，浴比為1g：500 mL，溶解2 h后取出，用新鮮的熱對二甲苯溶液沖洗，室溫通風(fēng)晾干即得到PPS超細(xì)纖維。

2.3 分析測試

SEM測試：將共混纖維在液氮中脆性切斷，然后將斷面在二甲苯中刻蝕后進(jìn)行噴金處理，在場發(fā)射掃描電鏡JSM－7500F上進(jìn)行形貌觀察；剝離后的超細(xì)纖維直接噴金處理后，進(jìn)行形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察。

DSC測試：將PPS／PP共混纖維、PPS纖維及PPS超細(xì)纖維剪碎，在差示掃描量熱儀DSC6200中以20℃／min升溫速率從50℃升溫至330℃，氮氣氣氛。

TG測試：熱重分析儀型號為耐馳公司TG209F1，溫度50℃至800℃，升溫速率10℃／min，氮氣氣氛。

XRD測試：島津XRD－6000型X射線衍射儀，選用Cu靶，光管功率2.2 kW，光斑1.0×10 mm（2 kW）或2.0×12 mm（3 kW），最大管壓60 kV，最大管流80 mA，掃描速度2°／min。

FT－IR測試：BRUKER Tensor 27型紅外光譜測試儀，測試波數(shù)范圍為4000～600 cm－1。

力學(xué)性能測試：南通宏大YG004N＋型電子單纖維強力儀，隔距10 mm，拉伸速度15 mm／min，預(yù)加張力為0.05 cN／dtex。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 共混組成比對纖維結(jié)構(gòu)性能的影響

3.1.1 共混組成比對纖維形態(tài)的影響

圖1 不同共混組成比PPS／PP共混纖維脆斷面刻蝕SEM照片：（a）30／70，（b）40／60，（c）50／50，（d）60／40，（e）65／35，（f）70／30Fig.1 Brittle fracture surface etching SEM micrographs of PPS／PP blend fiber of different composition ratios：（a）30／70，（b）40／60，（c）50／50，（d）60／40，（e）65／35 and（f）70／30

圖1 是不同共混組成比（PPS／PP質(zhì)量比30／70～70／30）的初生共混纖維脆斷面在二甲苯中刻蝕后的SEM照片。可以看出，PPS／PP組成比低于60／40時，PPS在共混纖維中呈良好的球狀態(tài)分散相；當(dāng)PPS／PP組成比達(dá)到60／40時，PPS不能形成良好的分散相，連續(xù)相PP開始向分散相轉(zhuǎn)變；當(dāng)PPS／PP組成比達(dá)到65／35時，纖維斷面形成孔洞結(jié)構(gòu)，說明PP開始成為分散相，PPS成為連續(xù)相，兩相發(fā)生相逆轉(zhuǎn)，這種組織不利于后續(xù)的溶解剝離獲得完全的PPS超細(xì)纖維，所以利用PPS／PP共混海島法制備PPS超細(xì)纖維，PPS的含量應(yīng)低于60%。

不同組成比的PPS超細(xì)纖維SEM形貌如圖2所示，可以看出，當(dāng)PPS／PP組成比在30／70～60／40時，PPS／PP共混纖維中連續(xù)相PP可以被完全溶除掉，形成PPS超細(xì)纖維。利用Image-Proplus軟件對PPS超細(xì)纖維的直徑進(jìn)行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)PPS／PP組成比從30／70增加到60／40時，所得PPS超細(xì)纖維的平均直徑從228 nm增至408 nm。

圖2 不同共混組成比下制備的PPS超細(xì)纖維的SEM照片：（a）30／70，（b）40／60，（c）50／50，（d）60／40Fig.2 SEM micrographs of PPS superfine fiber prepared under different PPS／PP composition ratios：（a）30／70，（b）40／60，（c）50／50 and（d）60／40

3.1.2 共混組成比對纖維性能的影響

不同組成比的PPS／PP共混纖維的DSC降溫曲線如圖3所示，可以看出PP的加入使PPS的結(jié)晶峰向高溫方向移動，共混纖維中PPS的熱結(jié)晶溫度比純PPS提高了約20℃，而PP的熱結(jié)晶溫度與純PP相比變化很小，表明PP的加入提高了PPS的結(jié)晶能力。

圖3 不同組成比PPS／PP共混纖維降溫過程DSC曲線Fig.3 DSC cooling curves of PPS／PP blend fiber of different composition ratios

PPS為結(jié)晶聚合物，有6個特征峰，即在晶面［11］（110）、（200）、（210）、（211）、（020）、（021）對應(yīng)的2θ位置，分別為18.7°、20.4°、25.8°、27.7°、31.1°、32.9°，PPS一般會在2θ＝17.5～22.5°之間出現(xiàn)兩個對應(yīng)（110）和（200）晶面的衍射峰［12］。不同組成比獲得的PPS超細(xì)纖維XRD圖譜如圖4所示，純PPS纖維衍射圖譜中（110）和（200）晶面所對應(yīng)的結(jié)晶峰發(fā)生了重合，只在2θ＝18.7°位置出現(xiàn)明顯的衍射峰，峰強度低，峰型寬；加入PP共混紡絲后所得的PPS超細(xì)纖維在18.7°、20.4°、27.7°位置處均出現(xiàn)衍射峰，且20.4°位置處的峰型尖銳，峰強較強。由于PPS的結(jié)晶區(qū)主要在（200）晶面處，PP的加入使20.4°位置處峰強度增強，所以認(rèn)為加入PP有利于提高PPS的結(jié)晶度。從圖4可以看出，PP加入后，PPS基本衍射特征峰位置無變化，說明PP的加入對PPS的晶型無影響。

紅外光譜不僅可以鑒定聚PPS的主鏈結(jié)構(gòu)和取代基位置，還能對其結(jié)晶性能進(jìn)行表征，在PPS的特征峰中，1 073 cm－1處特征峰最能代表結(jié)晶性能，1 093 cm－1處特征峰最能代表無定形結(jié)構(gòu)，由于1 073 cm－1特征峰的強度是由結(jié)晶部分和無定形部分共同影響的，而1 093 cm－1特征峰的強度僅受無定形部分控制，所以可以觀察1 093 cm－1特征峰來判斷PPS的結(jié)晶度［13］。從圖5紅外光譜圖可以看出熔融共混紡絲法制備的PPS超細(xì)纖維1 093 cm－1特征峰強度比純PPS纖維的明顯增強了，進(jìn)一步說明PP的加入可以促進(jìn)PPS的結(jié)晶，圖5中沒有出現(xiàn)新的特征峰，表明沒有新的官能團(tuán)出現(xiàn)，PPS與PP沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖4 不同組成比下制備的PPS超細(xì)纖維的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of PPS superfine fibers prepared under different PPS／PP composition ratios

圖5 PPS超細(xì)纖維的紅外譜圖Fig.5 IR spectrum of PPS superfine fiber

表1列出了不同組成比下熔融共混紡絲法制備的PPS超細(xì)纖維的性能，可以看到共混纖維中PPS結(jié)晶度均大于純PPS纖維的結(jié)晶度，隨著組成比增加，纖度逐漸變大，共混纖維中PPS組分結(jié)晶度變小，纖維的斷裂強度也出現(xiàn)了逐漸減小的趨勢。這是因為分散相顆粒越小，相同條件牽伸后聚合物分子排列更加整齊有序，提高了結(jié)晶度，斷裂強度也增大；隨著PPS／PP組成比增加，海島結(jié)構(gòu)中島相粒子數(shù)目增多，熔融共混擠出時島相粒子相互碰撞的幾率增大，島相粒子更容易聚集在一起而變大［14］，使結(jié)晶度下降，力學(xué)性能降低。

表1 PPS／PP組成比對共混纖維結(jié)晶度及力學(xué)性能的影響Table 1 The effec t of PPS／PP composition ratios on the crystallinity and m echanical properties of the blend fiber

3.2 牽伸對纖維結(jié)構(gòu)性能影響

牽伸倍數(shù)是決定纖維物理機械性能的主要因素，它直接影響成品纖維的強度和纖度。表2是共混纖維在不同牽伸倍數(shù)下的力學(xué)性能，可以看出隨著牽伸倍數(shù)的提高，纖維線密度逐漸變小，斷裂強度逐漸變大，PPS組分的結(jié)晶度逐漸升高。這是因為牽伸倍數(shù)增大，使PPS／PP共混纖維中的大分子、晶區(qū)等沿纖維軸向的有序排列程度變大，提高了纖維的取向度和結(jié)晶度［15］，纖維力學(xué)性能變好。

表2 牽伸對共混纖維結(jié)晶度及力學(xué)性能的影響Table 2 The effect of drafting on crystallinity and m echanical properties of the blend fiber

此外，牽伸倍數(shù)的設(shè)計很重要，牽伸倍數(shù)過高會使絲條斷裂，產(chǎn)生毛絲和斷頭；牽伸倍數(shù)過低，會使?fàn)可觳粍颍?6］，甚至出現(xiàn)‘橡皮筋’絲條，如圖6a所示。PPS／PP共混紡絲紡速在280～350 m／min之間時，PPS／PP共混纖維2.0～3.0倍牽伸良好，大于3.0倍牽伸時易出現(xiàn)毛絲斷絲現(xiàn)象，無法順利卷繞。這主要是因為PPS和PP是不相容的兩種聚合物，共混后兩相界面張力較大，使共混物的牽伸倍數(shù)小于兩種聚合物中任何一種聚合物的牽伸倍數(shù)。

3.3 PPS超細(xì)纖維熱性能研究

在氮氣條件下對不同樣品PPS進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，測試結(jié)果如圖7所示，可以看出，PPS超細(xì)纖維在5%失重率下的分解溫度（480℃）低于PPS原料切片及PPS纖維在5%失重率下的分解溫度（均為502℃）；PPS超細(xì)纖維的起始分解溫度也明顯低于PPS纖維的起始分解溫度，由此可見PPS與PP共混紡絲，使得到的PPS超細(xì)纖維熱穩(wěn)定性有所下降，但并不影響PPS高溫使用性能。

圖6 不同牽伸倍數(shù)下PPS超細(xì)纖維SEM照片：（a）牽伸不均勻，（b）牽伸均勻Fig.6 The effect of drafting on themorphology of PPS superfine fiber：（a）even and（b）uneven

圖7 PPS的TG曲線Fig.7 The TG curves of PPS

4 結(jié) 論

（1）PPS／PP共混組成比從30／70增加至60／40時，PPS超細(xì)纖維平均直徑從203 nm增至408 nm；當(dāng)PPS／PP共混組成比大于60／40時，開始出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象；PP的加入提高了PPS的結(jié)晶能力，隨著PPS／PP共混組成比增大，纖維線密度逐漸變大，共混纖維中PPS組分的結(jié)晶度變小，纖維力學(xué)性能降低。

（2）提高牽伸倍數(shù)，纖維線密度變小，斷裂強度增強，共混纖維中PPS組分的結(jié)晶度升高，紡速在280～350 m／min之間時，PPS／PP共混纖維可在2.0～3.0倍下進(jìn)行牽伸。

（3）共混紡絲，制得的PPS超細(xì)纖維熱穩(wěn)定性有所下降，但并不影響PPS高溫使用性能。

Re ferences

［1］ Zhang Dasheng（張大?。?，Wang Rui（王 銳）.Manufacture＆Application of Microfibers（超細(xì)纖維生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用）［M］. Beijing：Chinese Textile Industry Press，2007.

［2］ Luo Jixing，Yang Yunsong.Synthesis of High Molecular Weight Poly（p-Phenylene Sulfide）Resins［J］.Journal of Natural Gas Chemistry，1998，7（2）：180－185.

［3］ Xiu Junfeng（修俊峰），Li Shuli（李淑莉），Cheng Bowen（程博聞），etal.PPS／PET海島型復(fù)合纖維開纖工藝研究［J］. Technical Textiles（產(chǎn)業(yè)用紡織品），2014，01：28－31.

［4］ Chen Zhirong（陳志榮），Wang Jiaming（汪家銘）.聚苯硫醚纖維發(fā)展概況及應(yīng)用前景［J］.Hi-Tech Fiber＆Application（高科技纖維與應(yīng)用），2009，34（1）：46－50.

［5］ Jiang Xisi（姜細(xì)思），Lin Rong（林 榮），Wu Chengyan（吳成燕），et al.聚苯硫醚纖維與聚醚砜纖維的結(jié)構(gòu)與性能［J］.Synthetic Fiber in China（合成纖維），2013，11：33－37.

［6］ Ma Wenjuan（馬文娟），Wang Rui（王 銳），Zhang Xiuqin（張秀芹），et al.聚苯硫醚納米纖維的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究［J］.China Synthetic Fiber Industry（合成纖維工業(yè)），2014，02：6－9.

［7］ Wang Rui（王 銳），Zhang Xiuqin（張秀芹），Ma Wenjuan（馬文娟），et al.Method for Preparing Polyphenylene Sulfide Superfine Fiber（一種聚苯硫醚超細(xì)纖維的制備方法）：China，CN103409847A［P］.2013－11－27.

［8］ Wang Rui（王 銳），Zhang Xiuqin（張秀芹），Ma Wenjuan（馬文娟），et al.Method for Preparing Polyphenylene Sulfide Superfine Fiber（一種聚苯硫醚超細(xì)纖維的制備方法）：China，CN103774277A［P］.2014－05－07.

［9］ Han Xia（韓 霞），Guo Ying（郭 英）.高效圓盤靜態(tài)混合器的開發(fā)和應(yīng)用［J］.China Synthetic Fiber Industry（合成纖維工業(yè)），2011，34（5）：64－66.

［10］ Han Xia（韓 霞），Guo Ying（郭 英）.Spinning Component Built-In Static Mixer（內(nèi)置靜態(tài)混合器的紡絲組件）：China，CN202187099U［P］.2012－04－11.

［11］ Zhang Ming（張 明）.PPS纖維的結(jié)構(gòu)與熱性能［J］. Shandong Textile Science＆Technology（山東紡織科技），2008，04：48－50.

［12］ Yan Yonggang（嚴(yán)永剛），Xie Meiju（謝美菊），Chen Yongrong（陳永榮），et al.聚苯硫醚的合成與結(jié)構(gòu)研究［J］. Journal of Sichuan University（Natural Science Edition（四川大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）），1999，36（3）：535－540.

［13］ Tian Jing（田 菁）.Study on the Spinning and Modification of Polyphenylene Sulfide（PPS）Fiber（高性能聚苯硫醚（PPS）纖維的制備與改性）［D］.Shanghai：Donghua University，2007.

［14］ Zhao Jian（趙 劍）.Study on Percolation Thershold Valueand Morphology of Co-Continuous PS／PA6 Blend（雙連續(xù)相PS／PA6共混物臨界組分比及相形態(tài)研究）［D］.Zhejiang：Zhejiang Unvier，2006.

［15］ Liu Pengqing（劉鵬清），Wu Weiyu（吳煒譽），Li Shouqun（李守群），et al.拉伸與熱定型對聚苯硫醚長絲結(jié)構(gòu)性能的影響［J］.China Synthetic Fiber Industry（合成纖維工業(yè)），2008（2）：8－11.

［16］ Yang Han（楊 晗）.Research on the Preparation and Properties of Polyphenylene Sulfide Fiber Reinforced and Toughen by Multi-Walled Carbon Nanotubes（碳納米管／聚苯硫醚增強增韌纖維的制備及其性能研究）［D］.Shanxi：Taiyuan University of Technology，2011.

Preparation and Structural Performance of PPS／PP Blend Sea-Island Superfine Fiber

WAN Yanxia，ZHU Zhiguo，WANG Rui，DONG Zhenfeng，ZHANG Xiuqin
（School of Material Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China）

The polyphenylene sulfide／polypropylene（PPS／PP）sea-island blend fibers were prepared from PPS and PP by blended melt spinning process.PPS superfine fiberswere prepared by removing off PPmatrix phase from the blend fiber in presence of xylene.Using scanning electron microscopy（SEM），differential scanning calorimetry（DSC），thermogravimetric analyzer（TG），X-ray diffraction（XRD）and infrared spectroscopy tester（FT－IR），the effects of composition ratio and drawing ratio on structure and properties of fiberwere studied.The results showed that the average diameter of PPS superfine fiber rose to 408 nm from 228 nm when the composition ratio of PPS／PP increased to 60／40 from 30／70. The phase transition began to appear when the composition ratio of PPS／PP wasmore than 60／40.PP improved the crystallization ability of PPS，the fiber linear density became larger，the crystallinity of PPS and themechanical properties of fibers decreased，with the PPS／PP blend composition ratio increasing.The fiber linear density became small，the fracture strength of fiber reinforced and crystallinity of PPS increased，with the drawing ratio improving.The drawing ratio of PPS／PP blend fiberwas2.0 to 3.0 timeswhen the spinning speed was between 280～350 m／m in.The thermal stability of PPS superfine fiber declined，but that did not affect the high temperature properties of PPS.

polyphenylene sulfide；melt spinning；superfine fiber；crystallinity

TQ340

A

1674－3962（2014）11－0677－05

2014－10－13

北京市科技成果轉(zhuǎn)化－提升計劃資助（KJCG02140203）.

萬艷霞，女，1988年生，碩士研究生

王 銳，女，1963年生，教授，Email：clywangrui＠bift.edu.cn.

10.7502／j.issn.1674－3962.2014.11.05