李志紅 朱祥坤 孫劍

中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所，國土資源部同位素地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大陸構(gòu)造與動力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037

1 引言

條帶狀鐵建造(Banded Iron-Formations，簡稱BIFs)一般被認(rèn)為是海相的化學(xué)沉積巖，在前寒武紀(jì)廣泛發(fā)育。最早的BIF形成于38億年前，25億年前左右達(dá)到峰值，到18億年前左右大規(guī)模的BIF結(jié)束，直到8～6億年前因雪球地球事件而在全球再次出現(xiàn)(Klein，2005)。BIF形成于前寒武紀(jì)，當(dāng)時地球正處于大氣、海洋和生物演化的一個重要階段，因此，BIF記錄了地球早期大氣和海洋化學(xué)組成、地球深部過程、生物演化等重要信息。

BIF型鐵礦是全球最重要的鐵礦類型，根據(jù)其形成條件和成因，可進(jìn)一步分為Algoma型、Superior型和Rapitan型(Gross，1965;Basta et al.，2011)。Algoma 型規(guī)模相對較小，并且與火山巖關(guān)系密切，產(chǎn)于大陸邊緣盆地或島弧盆地;Superior型規(guī)模較大，與火山巖關(guān)系不明顯，形成于被動大陸邊緣或陸內(nèi)裂谷;Rapitan型是指形成于雪球地球事件期間的BIF鐵礦。我國是世界上BIF型鐵礦重要發(fā)育區(qū)之一，華北地區(qū)太古宙-古元古代BIF型鐵礦最為豐富，主要集中于鞍山-本溪、冀東、五臺-呂梁等地區(qū)(Zhang et al.，2014);而華南江西新余是我國Rapitan型鐵礦的典型分布區(qū)。許多學(xué)者對新余和華北地區(qū)BIF鐵礦進(jìn)行了詳細(xì)研究(錢祥麟等，1985;湯加富等，1987;翟明國等，1989;周世泰，1994;沈其韓，1998;李志紅等，2008，2010，2012;李延河等，2010;張連昌等，2012;李厚民等，2012)，但對其成礦物質(zhì)來源、形成機(jī)理及地球早期大氣-海洋氧化還原狀態(tài)的演化仍存在著不同的認(rèn)識。

近年來，由于分析測試技術(shù)的提高，元素地球化學(xué)的研究被廣泛應(yīng)用于示蹤源區(qū)、成礦作用及沉積環(huán)境等許多方面(Robert and Ali，2007;Spier et al.，2007;Alexander et al.，2008;Halverson et al.，2011)。在對華北地區(qū)典型BIF鐵礦已有研究的基礎(chǔ)上(李志紅等，2008，2010，2012)，本文重點(diǎn)報道對江西新余BIF鐵礦進(jìn)行的主量元素、微量元素和稀土元素研究，并和華北地區(qū)代表性BIF型鐵礦進(jìn)行對比，進(jìn)而探討鐵礦的成礦物質(zhì)來源與古環(huán)境的演化。

2 礦床地質(zhì)特征

江西新余式鐵礦是我國時代最新的BIF型鐵礦，處于華南加里東地槽褶皺帶北緣之武功隆起區(qū)(曾書明等，2011)。區(qū)內(nèi)出露地層主要為南華系和寒武系淺變質(zhì)巖，晚古生代地層發(fā)育齊全，鐵礦賦存于南華系楊家橋群下坊組。楊家橋群為一套火山-沉積碎屑巖及其火山-沉積硅鐵質(zhì)建造，據(jù)巖性組合由下而上劃分為古家組、下坊組和大沙江組。鐵礦經(jīng)歷了多次變質(zhì)作用，變質(zhì)程度主要為綠片巖相。由于多次構(gòu)造運(yùn)動，形成了形態(tài)復(fù)雜多變的“紅綢舞”式的褶皺(圖1)。在新余鐵礦田內(nèi)已發(fā)現(xiàn)有楊家橋、良山、松山等一批大中型鐵礦床，鐵礦床金屬礦物主要為磁鐵礦，脈石礦物主要為石英、綠泥石、黑云母(圖2)，礦石以粒狀變晶結(jié)構(gòu)、鱗片狀-粒狀變晶結(jié)構(gòu)為主，局部見交代結(jié)構(gòu)。鐵礦為南華冰期富祿間冰期之產(chǎn)物，其產(chǎn)出時代約為700～740Ma(湯加富等，1987)，相當(dāng)于Rapitan型鐵礦。

華北地區(qū)是我國BIF鐵礦分布最廣泛且產(chǎn)出相對集中的區(qū)域，主要分布在遼寧鞍山-本溪、冀東、山西五臺-呂梁等地區(qū)。已有的研究表明，鞍本、冀東和五臺地區(qū)絕大多數(shù)BIF鐵礦的形成與海相火山作用在時間上、空間上和成因上密切相關(guān)，屬于Algoma型，其形成時代約以2500Ma最為發(fā)育(Zhang et al.，2011;Nutman et al.，2011)。呂梁地區(qū)BIF 鐵礦主要賦存在呂梁群上部的袁家村組，是以沉積作用為主的鐵礦床，屬于Superior型，其形成時代為2300Ma左右(于津海等，1997)。鐵礦主要由磁鐵礦、赤鐵礦、角閃石、輝石和少量鐵白云石等礦物組成。

圖1 良山鐵礦的褶皺構(gòu)造Fig.1 The folding structure of BIF in Liangshan area

圖2 新余鐵礦的顯微照片F(xiàn)ig.2 Photomicrograph of BIF in Xinyu area

3 樣品及分析方法

新余地區(qū)采樣的鐵礦區(qū)分別為良山、楊家橋、松山、贛閩礦區(qū)。本次研究的礦石類型主要為磁鐵石英巖以及與礦石相鄰的上下盤圍巖(千枚巖)，鐵礦的主要組成礦物為磁鐵礦和石英。挑選新余地區(qū)新鮮且有代表性的磁鐵石英巖和圍巖共19個全巖樣品和冀東、五臺-呂梁地區(qū)22個鐵礦樣品進(jìn)行了主量元素、微量元素和稀土元素的分析測定。

主量元素在國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心的等離子光譜進(jìn)行測定。首先分取約4g已溶解好的溶液于清洗干凈的塑料離心管中，加入同等重量的內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻后在IRIS型等離子光譜上進(jìn)行主量元素的測定。對于FeO的檢測方法為:稱取試樣0.1000～0.5000g(稱樣量視樣品的氧化亞鐵含量定)于聚四氟坩堝中，加入氫氟酸和硫酸分解樣品，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氧化亞鐵含量。

微量元素和稀土元素分析在國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(TJA-PQ-ExCell ICP-MS)上進(jìn)行測定。稱取全巖粉末樣品放入Teflon瓶中，往瓶中加入HF和HNO3混合酸且用Teflon封閉反應(yīng)罐進(jìn)行溶樣，溶解后的樣品在等離子體質(zhì)譜儀上進(jìn)行微量元素和稀土元素的分析測試。用組合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液對儀器進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，以含0.8mol/L HNO3的高純水得到的計(jì)數(shù)率與內(nèi)標(biāo)計(jì)數(shù)率的比值為低點(diǎn)，以組合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各元素的計(jì)數(shù)率與內(nèi)標(biāo)計(jì)數(shù)率的比值為高點(diǎn)，得到各元素的兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化直線，然后對樣品溶樣進(jìn)行測定。在95%的置信度范圍內(nèi)，RSD優(yōu)于10%。

4 地球化學(xué)特征

4.1 主量元素

研究區(qū)樣品的主量元素化學(xué)分析數(shù)據(jù)列于表1。由表1可知，新余地區(qū)鐵礦石Fe2O3T含量的變化范圍為18.86% ～55.40%，平均值為30.77%;SiO2含量的變化范圍為30.00%～59.70%，平均值為 48.08%;Al2O3含量的變化范圍為1.63% ～5.26%，平均值為 3.56%;TiO2含量的變化范圍為0.14% ～0.39%，平均值為0.29%。與鐵礦相比，圍巖具有極低的Fe2O3T和更高的 SiO2、Al2O3、TiO2含量。其中，圍巖Fe2O3T含量的變化范圍為 0.91% ～4.26%，平均值為2.14%;SiO2含量的變化范圍為 59.40% ～75.30%，平均值為 67.88%;Al2O3含量的變化范圍為 6.48% ～16.90%，平均值為 11.51%;TiO2含量為 0.54% ～0.91%，平均值為0.73%。因此，新余地區(qū)鐵礦石主要由Fe2O3T和SiO2組成，而其它組分的含量較低。

華北地區(qū)BIF鐵礦的主量元素具有非常相似的特征，即化學(xué)成分主要為SiO2、Fe2O3T，其它組分(Al2O3和TiO2等)的含量均極低。其中，鞍本地區(qū)鐵礦Fe2O3T含量的平均值為45.03%;SiO2含量的平均值為51.15%;Al2O3含量的平均值為0.66%(李志紅等，2008，2012)。由表1可知，冀東地區(qū)鐵礦Fe2O3T含量的平均值為48.96%;SiO2含量的平均值為47.57%;Al2O3含量的平均值為0.24%。五臺地區(qū)鐵礦Fe2O3T含量平均值為 47.26%;SiO2含量的平均值為含量的平均值為0.53%。呂梁地區(qū)鐵礦含量的平均值為53.57%;SiO2含量的平均值為47.28%;Al2O3含量的變化范圍為0.09% ～0.42%，平均值為0.17%。

由上可知，新余和華北地區(qū)BIF鐵礦的主量元素特征非常相似，即均主要由Fe2O3T和SiO2組成;主要差異為新余地區(qū)鐵礦Al2O3和TiO2的含量增加。這些特征表明與華北BIF相比，新余地區(qū)鐵礦是由相對較多碎屑物質(zhì)加入的化學(xué)沉積建造。

圖3 新余地區(qū)鐵礦(a)和圍巖(b)的微量元素圖解及新余與華北地區(qū)BIF鐵礦的微量元素對比圖解(c)Fig.3 PAAS-normalized trace element compositions of BIF(a)and of wall-rocks(b)in Xinyu area，and comparison of PAAS-normalized trace element compositions of BIF between Xinyu and North China(c)

4.2 微量元素

研究區(qū)樣品的微量元素分析結(jié)果列于表1，用PAAS(Post Archean Australian Shale)(McLennan，1989)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的微量元素圖解如圖3所示。

新余地區(qū)鐵礦石中絕大部分微量元素的平均含量較華北BIF高(表1、圖3a)。其中，Rb含量的變化范圍為0.19×10-6～76.4×10-6，平均值為19.47×10-6;Zr含量的變化范圍為54.6×10-6～223 ×10-6，平均值為124.1×10-6;Hf含量的變化范圍為0.88×10-6～3.59×10-6，平均值為2.13 ×10-6;Nb含量的變化范圍為 2.75 ×10-6～7.55 ×10-6，平均值為5.61×10-6;Ta含量的變化范圍為 0.11×10-6～0.42×10-6，平均值為0.28×10-6;Co含量的變化范圍為20.7×

10-6～557×10-6，平均值為132.3 ×10-6。圍巖具有更高的微量元素含量(表1，圖3b)，其中，Rb(變化范圍為0.33×10-6～221×10-6，平均值為 97.11 ×10-6)、Zr(變化范圍為169×10-6～1695×10-6，平均值為 593.1×10-6)、Nb(變化范圍為12.7 ×10-6～45.7 ×10-6，平均值為24.23×10-6)含量均比鐵礦中相應(yīng)元素的含量高。

表1 新余和華北地區(qū)條帶狀鐵建造的主量元素(wt%)、微量元素和稀土元素(×10-6)組成Table 1 Major(wt%)，trace and rare earth element(×10-6)compositions of BIF from Xinyu and North China area

續(xù)表1Continued Table 1

續(xù)表1Continued Table 1

續(xù)表1Continued Table 1

華北地區(qū)鐵礦具有相似的微量元素含量，各元素的含量均較低(表1、圖3c)。其中，鞍本地區(qū)鐵礦Rb含量的變化范圍為0.46×10-6～0.74 ×10-6，平均值為 0.58 ×10-6;Zr含量的變化范圍為0.36×10-6～1.13×10-6，平均值為0.68 ×10-6;Nb含量的的變化范圍為 0.05 ×10-6～0.13 ×10-6，平均值為0.10×10-6(李志紅等，2012)。冀東地區(qū)鐵礦Rb含量的變化范圍為0.39×10-6～8.21×10-6，平均值為1.71 ×10-6;Zr含量的變化范圍為 0.78 ×10-6～6.17 ×10-6，平均值為2.59×10-6;Hf含量的變化范圍為 0.02 ×10-6～0.16×10-6，平均值為0.07×10-6;Nb含量的變化范圍為0.14×10-6～1.32×10-6，平均值為 0.39 ×10-6;五臺地區(qū)鐵礦 Rb含量的變化范圍為 0.01 ×10-6～5.73 ×10-6，平均值為 1.5×10-6;Hf含量的變化范圍為 0.01 ×10-6～0.55 ×10-6，平均值為0.22×10-6;Nb含量的變化范圍為0.10×10-6～0.69×10-6，平均值為 0.30 ×10-6;Th 含量的變化范圍為0.02×10-6～0.96×10-6，平均值為 0.39 ×10-6;Co含量的變化范圍為 2.15 ×10-6～8.96 ×10-6，平均值為 4.49 ×10-6。呂梁地區(qū)鐵礦Rb含量的變化范圍為0.16×10-6～1.88×10-6，平均值為 0.51 ×10-6;Zr含量的變化范圍為1.22×10-6～5.75×10-6，平均值為2.38 ×10-6;Nb含量的變化范圍為 0.09 ×10-6～0.76 ×10-6，平均值為 0.21 ×10-6;Th含量的的變化范圍為 0.05 ×10-6～0.19 ×10-6，平均值為0.10×10-6;Co含量的變化范圍為 0.44×10-6～4.92 ×10-6，平均值為 1.74 ×10-6。

由上可知，華北地區(qū)鐵礦的微量元素具有大致相似的特征，即微量元素含量均較低(絕大多數(shù)微量元素的含量小于10×10-6);與華北BIF鐵礦相比，新余地區(qū)鐵礦的Rb、Zr、Hf、Nb、Ta、Co 等微量元素含量升高(圖3c)，這可能與更高含量碎屑物質(zhì)加入有關(guān)。

4.3 稀土元素

研究區(qū)樣品的稀土元素分析結(jié)果列于表1，經(jīng)PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后的稀土元素配分圖解如圖4所示。La異常用La/La*=LaPAAS/(3PrPAAS-2NdPAAS)來計(jì)算;Ce異常用 Ce/Ce*=2CePAAS/(LaPAAS+PrPAAS)來計(jì)算;Eu異常用 Eu/Eu*=2EuPAAS/(SmPAAS+GdPAAS)來計(jì)算;Y異常用Y/Y*=2YPAAS/(DyPAAS+HoPAAS)來計(jì)算(Robert et al.，2004)。

新余地區(qū)鐵礦石和圍巖樣品經(jīng)PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后的REE配分曲線分別如圖4a，b所示。由表1和圖4a，b可知，鐵礦石的稀土元素總量相對較高(ΣREE=60.39×10-6～216.3 ×10-6，平均值為127.6 ×10-6);稀土元素的配分圖解顯示:輕稀土相對虧損，重稀土相對富集(Pr/Yb=0.14～0.53);無明顯的 Eu 和 Y 正異常(Eu/Eu*=0.67 ～1.09，Y/Y*=0.85 ～1.11)，低 Y/Ho 比值(Y/Ho=21.28 ～ 29.81)。圍巖的稀土元素總量更高(ΣREE=148.6×10-6～826.9×10-6，平均值為 367.2×10-6)呈現(xiàn) Eu負(fù)異常(Eu/Eu*=0.48 ～0.93)、正負(fù) Y 異常(Y/Y*=0.79 ～1.13)和低 Y/Ho比值(Y/Ho=21.88 ～26.34)。

華北地區(qū)鐵礦具有非常一致的稀土元素特征(表1、圖4c)。其中，鞍本地區(qū)鐵礦稀土元素總量較低(ΣREE=3.16×10-6～24.02×10-6);輕稀土相對虧損，重稀土相對富集(Pr/Yb=0.17 ～ 0.51);呈現(xiàn) La 正異常(La/La*=1.03 ～2.12)、強(qiáng)烈的 Eu正異常(Eu/Eu*=2.17 ～6.48)和 Y 正異常(Y/Y*=1.15 ～2.02)，且 Y/Ho比值的變化范圍為 30.36～50(李志紅等，2008，2012)。冀東地區(qū)鐵礦的稀土總量低(ΣREE=8.83×10-6～48.34×10-6);LREE 相對虧損(Pr/Yb=0.19 ～0.53);具有明顯地 La正異常(La/La*=1.12 ～2.00)、Eu 正異常(Eu/Eu*=1.59 ～5.56)、Y 正異常(Y/Y*=1.21 ～2.20);Y/Ho比值的變化范圍為 30.25 ～54.01。五臺地區(qū)鐵礦稀土元素的總量較低(ΣREE=10.61×10-6～36.13 ×10-6);LREE 相對虧損(Pr/Yb=0.23 ～0.48);明顯地 La正異常(La/La*=1.01 ～2.01)、Eu 正異常(Eu/Eu*=2.14 ～4.40)、Y 正異常(Y/Y*=1.18 ～1.62);Y/Ho比值的變化范圍為31.29～38.44。呂梁地區(qū)鐵礦稀土元素的總量較低(ΣREE=6.94×10-6～26.25 ×10-6);LREE 相對虧損(Pr/Yb=0.17 ～0.36);明顯地 La正異常(La/La*=1.06 ～2.26)、相對弱的 Eu 正異常(Eu/Eu*=1.43 ～2.53)、Y 正異常(Y/Y*=1.18 ～1.60);Y/Ho比值的變化范圍為 30.97～39.28。

由上可知，華北地區(qū)鐵礦具有非常一致的稀土元素特征，即稀土總量低;輕稀土相對虧損，重稀土相對富集;呈現(xiàn)La、Eu、Y的正異常和高Y/Ho比值。與華北BIF鐵礦相比，新余地區(qū)鐵礦也具有輕稀土相對虧損，重稀土相對富集的分餾模式;但稀土總量較高，無明顯的Eu和Y正異常、且較低Y/Ho比值(圖4c)，這可能與碎屑物質(zhì)加入有關(guān)。

5 討論

5.1 成礦物質(zhì)來源演化

如前所述，新余和華北地區(qū)BIF鐵礦化學(xué)成分均主要由SiO2、Fe2O3T組成，其它組分(MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、P2O5、Al2O3和TiO2)的含量較低。已有的研究表明，高溫和低溫?zé)嵋毫黧w中通常富集Fe和Si組分(Gurvich，2006)，而Al、Ti等組分反映了陸源物質(zhì)加入的多少。因此，新余和華北和的BIFs均為典型的化學(xué)沉積建造，碎屑物質(zhì)較少。

華北BIF鐵礦呈現(xiàn)輕稀土相對虧損，重稀土相對富集;Eu、La、Y的正異常。與華北BIFs相似，新余區(qū)鐵礦也具有輕稀土相對虧損，重稀土相對富集的分餾模式，但無明顯的Eu和Y正異常。由新余、華北BIF、熱液和現(xiàn)代海水的稀土配分圖解可以看出(圖5)，現(xiàn)代海水的REE配分模式具有輕稀土虧損、重稀土富集、La和Y正異常的特征(Bau et al.，1995;Zhang and Nozaki，1996;Alibo and Nozaki，1998);海底高溫?zé)嵋和ǔ＞哂袕?qiáng)烈的 Eu正異常(Danielson et al.，1992;Bau and Dulski，1999);海底低溫?zé)嵋猴@示弱的或者無Eu正異常(Michard et al.，1993)。由表1和圖6可知，不同時代和不同類型BIF中銪異常的程度不同，例如，新太古代鞍本、冀東、五臺地區(qū)Algoma型鐵礦Eu/Eu*平均值為3.25、古元古代呂梁地區(qū)Superior型鐵礦Eu/Eu*平均值為1.77，新元古代新余地區(qū)Rapitan型鐵礦Eu/Eu*平均值為0.93。這些數(shù)據(jù)表明，隨著BIF沉積年齡的減小，高溫?zé)嵋毫黧w對于海洋的貢獻(xiàn)相對減少，而低溫?zé)嵋旱呢暙I(xiàn)相對增加(Sreenivas and Murakami，2005)。也就是說，高溫?zé)嵋簩θA北地區(qū)新太古代或古元古代的BIF的貢獻(xiàn)明顯，而對新元古代的新余式鐵礦的貢獻(xiàn)不明顯。海洋中鐵源的這一演化趨勢與地球的熱演化是一致的。

圖5 新余和華北BIF、熱液、海水的REE配分圖解Fig.5 PAAS-normalised REE diagram of BIFs from Xinyu and North China，hydrothermal fluids and seawater

圖6 Eu異常隨時間的演化圖解Fig.6 Diagram showing the temporal trend of Eu anomalies of BIFs

另外，由表1和圖7可知，與太古代-古元古代的華北BIF具有極低的稀土總量相比(ΣREE=15.35×10-6)，新元古代的新余鐵礦稀土總量較高(ΣREE=127.6×10-6)，這可能與陸源碎屑物質(zhì)的加入有關(guān)(Arora et al.，1995)。Y3+和Ho3+具有相似的離子半徑而被認(rèn)為具有相似的地球化學(xué)行為，但由于表層絡(luò)合能力的不同，使得Ho從海水中沉淀的速率比Y約高兩倍，Y/Ho比值成為區(qū)別海相和非海相沉積環(huán)境的有用指標(biāo)(Nozaki et al.，1997)。研究表明，球粒隕石的Y/Ho比值為26～28，上地殼巖石和陸源沉積物的Y/Ho比值與球粒隕石相似;現(xiàn)代海水的Y/Ho為44～74(Bau and Dulski，1996);由表1和圖8可知，華北地區(qū)BIF的Y/Ho平均值為37.40，明顯高于球粒隕石平均值，而更接近于海水的Y/Ho值;新余鐵礦Y/Ho平均值為26.50，與陸源沉積物的相似。因此，盡管華北和新余的BIFs都是海相沉積的產(chǎn)物，但他們指示的古海洋地球化學(xué)特征不盡相同。華北地區(qū)的BIFs的地球化學(xué)特征反映了這些鐵建造沉積與典型的海洋環(huán)境;而新余地區(qū)BIFs的地球化學(xué)特征則反映了這些化學(xué)沉積建造中有更多碎屑組分加入，或這個時期的海水與典型海水的化學(xué)成分有所不同。

圖7 ∑REE隨時間的演化圖解Fig.7 Diagram showing the temporal trend of∑REE contents of BIFs

圖8 Y/Ho比值隨時間的演化圖解Fig.8 Diagram showing the temporal trend of Y/Ho ratios of BIFs

5.2 古海洋氧化還原狀態(tài)演化與雪球地球事件

Ce、Eu和Fe是對氧化還原敏感的元素，通常被用來示蹤氧化還原環(huán)境的變化。在自然界，REE常呈穩(wěn)定的+3價離子，當(dāng)環(huán)境發(fā)生氧化-還原變化時Ce被氧化為四價，Eu可還原為二價，從而使Ce、Eu等元素與其他REE元素發(fā)生解耦，即產(chǎn)生REE配分曲線中的異常。鐵是一種很活潑的元素，主要以0、+2、+3價形式存在，鐵的變價特征導(dǎo)致它在不同的氧化還原反應(yīng)中顯示出不同的地球化學(xué)性質(zhì)。

與其它稀土元素相比，Ce異常的判別往往會受到La正異常的影響。因此，本文采取了Bau and Dulski(1996)的Ce/Ce*-Pr/Pr*圖解來判斷真正的Ce負(fù)異常(圖9中灰色區(qū)域代表Ce負(fù)異常)。我們將新余和華北地區(qū)BIF數(shù)據(jù)投在判別圖解上，可以看出:無論是新余還是華北地區(qū)BIF鐵礦，絕大部分樣品均落在了La正異常區(qū)域，并未落在Ce負(fù)異常區(qū)域，因此，新余和華北地區(qū)BIF中Ce/Ce*值并不是真正的Ce負(fù)異常，而是意味著La的正異常。通常，Ce的負(fù)異常被認(rèn)為反映了氧化環(huán)境，在氧化的海水中，經(jīng)頁巖標(biāo)準(zhǔn)化后的海水具有強(qiáng)烈的 Ce負(fù)異常(Bau et al.，1995;Zhang and Nozaki，1996;Alibo and Nozaki，1998);然而，低氧或缺氧的海水缺乏明顯的Ce負(fù)異常。這是因?yàn)樵谘趸暮Ｋ?，Ce3+氧化成Ce4+，Ce4+易發(fā)生水解而被Fe-Mn的氫氧化物、有機(jī)物和粘土等吸附而發(fā)生沉淀，造成海水中Ce的虧損(Byrne and Sholkovitz，1996)。與現(xiàn)代的化學(xué)沉積巖(例如灰?guī)r)或現(xiàn)代海水顯示強(qiáng)烈Ce負(fù)異常不同，新余和華北地區(qū)BIF鐵礦均缺乏Ce負(fù)異常，表明在鐵礦沉積時海水的氧化還原狀態(tài)為氧逸度很低的環(huán)境。

前人的研究表明，F(xiàn)e同位素可以用來示蹤地質(zhì)歷史中海水的氧化還原狀態(tài)(Rouxel et al.，2005;Whitehouse and Fedo，2007;Anbar and Rouxel，2007;von Blanckenburg et al.，2008)。當(dāng)海洋完全氧化時，海水中的Fe接近完全沉淀，也就是沒有發(fā)生鐵同位素分餾，那么沉淀的Fe3+氧化物的鐵同位素代表了當(dāng)時海水的鐵同位素信息。已有的研究表明，海水鐵同位素的δ56Fe值為負(fù)值或接近于零(Johnson et al.，2008)。當(dāng)海水中的Fe完全氧化時，F(xiàn)e3+氧化物的δ56Fe值也在零附近。而海洋還沒有完全氧化時，海水中的Fe部分沉淀，生成Fe3+氧化物會發(fā)生Fe同位素分餾，并且相對于溶液中的二價鐵，沉淀物呈現(xiàn)重同位素富集(Bullen et al.，2001;Balci et al.，2006)。華北新太古代鞍本地區(qū)和廣西新元古代BIF鐵礦均富集鐵重同位素(李志紅等，2008，2012;閆斌等，2010)，正的Fe同位素比值表明海水中的鐵發(fā)生了部分而非完全氧化。這說明在形成新余和華北鐵礦的新元古代-太古代，海洋中氧化劑的含量是有限的，即當(dāng)時鐵礦沉淀的海洋處于一種低氧逸度的狀態(tài)。

圖9 Ce負(fù)異常的判別圖解(據(jù)Bau and Dulski 1996)(ⅢA)-Ce正異常;(ⅢB)-Ce負(fù)異常;(ⅡA)-La正異常且無Ce異常;(ⅡB)-La負(fù)異常且無Ce異常Fig.9 Ce/Ce*versus Pr/Pr*discrimination diagram established by Bau and Dulski(1996)(IIIA)-positive Ce anomaly;(ⅢB)-negative Ce anomaly;(ⅡA)-positive La anomaly but no Ce anomaly;(ⅡB)-negative La anomaly but no Ce anomaly

應(yīng)當(dāng)指出，盡管形成新元古代新余BIF時的海洋處于與新太古代類似的低氧逸度狀態(tài)，但這并不一定意味著整個元古宙的海洋環(huán)境都處于低氧逸度狀態(tài)。研究表明，太古宙和古元古代早期氣球處于貧氧還原狀態(tài)。但在2.4Ga左右，大氣圈的氧逸度開始明顯上升，稱為大氧化事件(Catling and Claire，2005)。隨著大氣氧逸度的升高，海水的氧逸度也逐漸升高，使得表層海水被氧化(Holland，1984;Bekker et al.，2004)。海水中的Fe2+逐漸被氧化生成Fe3+沉淀物，含量隨之逐步減少，導(dǎo)致了1.8Ga前后全球性的BIF在沉積地層中的消失。整體而言，與太古宙和古元古代早期相比，中、新元古代地球大氣和海洋的氧逸度已明顯升高(Kump，2008)。

然而，新元古代新余式條帶狀鐵建造記錄的水體氧化還原條件與新太古代的類似。這種看似與前人研究相矛盾的結(jié)果實(shí)際上是新元古代特殊地質(zhì)事件的反映。新元古代晚期，地球的氣候系統(tǒng)發(fā)生了巨大的變化，出現(xiàn)了幾次地球歷史上最嚴(yán)酷的冰期，被稱為新元古代“雪球地球”事件(Hoffman et al.，1998)。根據(jù)“雪球地球”假說，全球性冰蓋隔絕了大氣與海洋間的物質(zhì)交換，造成海洋停滯，出現(xiàn)了還原性的海洋水體。在還原條件下，可溶性Fe2+在海水中富集。海水中富集的鐵不僅包括海底熱液的貢獻(xiàn)，也有來自海底風(fēng)化和在還原條件下海洋沉積物中鐵重新活化的組份。與新太古代和古元古代不同，新元古代海洋中高溫?zé)嵋簩﹁F的貢獻(xiàn)不再占主導(dǎo)地位。

一旦冰蓋融化，這種富鐵的還原性海水被氧化，就會出現(xiàn)大量含鐵建造。新余式鐵礦正是雪球地球事件的產(chǎn)物。因此，中斷十余億年之后，條帶狀鐵建在新元古代的重新出現(xiàn)為雪球地球假說提供了有力證據(jù)。重鐵同位素富集和Ce異常缺失等特征指示的低氧逸度環(huán)境，表明新余式鐵建造形成于冰蓋開始融化的初期，當(dāng)時的海洋還不是一個開放環(huán)境，沒有與大氣進(jìn)行充分的物質(zhì)交換。冰川溶化后大量懸浮細(xì)碎屑物質(zhì)的淡水加入，可能導(dǎo)致新余式鐵建造相對富集碎屑物質(zhì)和Y異常不明顯的原因。

6 結(jié)論

本文報道了新余鐵礦和華北地區(qū)BIF鐵礦的主量元素、微量元素、稀土元素等地球化學(xué)數(shù)據(jù)，通過新余和華北BIF鐵礦元素地球化學(xué)特征的詳細(xì)對比，得到如下結(jié)論:

(1)新余和華北地區(qū)BIF鐵礦的化學(xué)成分均主要由Fe2O3T和SiO2組成、經(jīng)頁巖標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素配分曲線均呈現(xiàn)輕稀土虧損、重稀土富集的分餾模式。與華北BIF相比，新余鐵礦具有更高的Al2O3和TiO2含量、微量元素含量、稀土總量，以及更低的Eu異常和Y/Ho比值，這些特征均表明華北和新余地區(qū)的BIF都是化學(xué)沉積的產(chǎn)物，但與華北地區(qū)的BIF相比，新余地區(qū)的BIF中碎屑物質(zhì)較多，高溫?zé)嵋簩Τ傻V物質(zhì)的貢獻(xiàn)不顯著。

(2)新余和華北地區(qū)BIF中均缺乏明顯的Ce負(fù)異常，且同時代的BIF富集重鐵同位素，說明當(dāng)時鐵礦沉淀的水體為低氧逸度環(huán)境。

(3)新余地區(qū)的BIF是新元古代雪球地球事件的產(chǎn)物，形成于冰蓋開始融化的初期，當(dāng)時的海洋沒有與大氣進(jìn)行充分的物質(zhì)交換。

致謝 江西新余良山鐵礦的羅輝平和江西省地礦局九零二地質(zhì)大隊(duì)在野外考察期間給予了很大幫助;張招崇教授和兩位評審人對文稿進(jìn)行了認(rèn)真審閱，并提出了建設(shè)性意見;在此一并致以最誠摯的感謝!

Alexander BW，Bau M，Andersson P et al.2008.Continentally-derived solutes in shallow Archean seawater:Rare earth element and Nd isotope evidence in iron formation from the2.9Ga Pongola Supergroup，South Africa.Geochimica et Cosmochimica Acta，72:378-394

Alibo DS and Nozaki Y.1998.Rare earth elements in seawater:Particle association，shale normalization，and Ce oxidation.Geochimica et Cosmochimica Acta，63(3-4):363-372

AnbarAD and Rouxel O. 2007. Metal stable isotopes in paleoceanography.Annu.Rev.Earth Planet.Sci.，35:717-746

Arora M，Govil PK，Charan SN，Uday RB，Balaram V，Manikyamba C，Chat-Terjee AK and Naqvi SM.1995.Geochemistry and origin of Archean bandediron-formation from the Bababudan Schist Belt，India.Economic Geology，90(7):2040-2057

Balci N，Bullen TD，Witte-Lien K，Shanks WC，Motelica M and Mandernack KW.2006.Iron isotope fractionation during microbially stimulated Fe(II)oxidation and Fe(III)precipitation.Geochimica et Cosmochimica Acta，70(3):622-639

Basta FF，Maurice AE，F(xiàn)ontboté L and Favarger PY.2011.Petrology and geochemistry of the banded iron formation(BIF)of Wadi Karim and Um Anab，Eastern Desert，Egypt:Implications for the origin of Neoproterozoic BIF.Precambrian Research，187(3-4):277-292

Bau M，Dulski P and Moeller P.1995.Yttrium and holmium in South Pacific seawater:Vertical distribution and possible fractionation mechamisms.Chem.Erde.，55:1-15

Bau M and Dulski P.1996.Distribution of yttrium and rare-earth elements in the Penge and Kuruman iron-formation，Transvaal Supergroup，South Africa.Precambrian Research，79(1-2):37-55

Bau M and Dulski P.1999.Comparing yttrium and rare earths in hydrothermal fluids from the Mid-Atlantic Ridge:Implications for Y and REE behaviour during nearvent mixing and for the Y/Ho ratio of Proterozoic seawater.Chem.Geol.，155(1-2):77-90

Bekker A，Holland HD，Wang PL et al.2004.Dating the rise of atmospheric oxygen.Nature，427(6970):117-120

Bullen TD，White AF，Childs CW，Vivit DV and Schulz MS.2001.Demonstration of signif i cant abiotic iron isotope fractionation in nature.Geology，29(8):699-702

Byrne R and Sholkovitz E.1996.Marine chemistry and geochemistry of the lanthanides.In:Gschneider KA Jr and Eyring L(eds.).Handbook on the Physics and Chemistry of the Rare Earths.Amsterdam:Elsevier，79:497-593

Catling DC and Claire MW.2005.How Earth atmosphere evolved to anoxic state:A status report.Earth and Planetary Science Letters，237:1-20

Danielson A，M?ller P and Dulski P.1992.The europium anomalies in banded iron formations and the thermal history of the oceanic crust.Chem.Geol.，97(1-2):89-100

Gross GA.1965.Geology of Iron Deposits in Canada-general Geology and Evaluation of Deposits.Geol.Surv.Can.Rep.，22

Gurvich EG.2006. Metalliferous Sediments of the World Ocean:FundamentalTheoryofDeep-seaHydrothermalSedimentation.Berlin:Springer

Halverson GP，Poitrasson F，Hoffman PF，Nédélec A，Montel JM and Kirby J.2011.Fe isotope and trace element geochemistry of the Neoproterozoicsyn-glacialRapitan iron formation.Earth and Planetary Science Letters，309(1-2):100-112

Hoffman PF，Kaufman AJ，Halverson GP et al.1998.A Neoproterozoic snowball Earth.Science，281(5381):1342-1346

Holland HD.1984.The Chemical Evolution of the Atmosphere and Oceans.Princeton，NJ:Princeton Univ.Press

Johnson CM，Beard BL，Klein C et al.2008.Iron isotope constrain biologic and abiologic processes in banded iron formation genesis.Geochimica et Cosmochimica Acta，72(1):151-169

Klein C.2005.Some Precambrian banded iron formations(BIFs)from around the world:Theirage， geologic setting， mineralogy，metamorphism，geochemistry，and origin.American Mineralogist，90(10):1473-1499

Kump LR.2008.The rise of atmospheric oxygen.Nature，451(7176):277-278

Li HM，Chen YC，Li LX et al.2012.Metallogeny of the Iron Deposits in China.Beijing:Geological Publishing House，23-67(in Chinese)

Li YH，Hou KJ，Wan DF，Zhang ZJ and Yue GL.2010.Formation mechanism of Precambrian banded iron formation and atmosphere and ocean during early stage of the Earth.Acta Geologica Sinica，8(9):1359-1373(in Chinese with English abstract)

Li ZH，Zhu XK and Tang SH.2008.Characters of Fe isotopes and rare earth elements of banded iron formations from Anshan-Benxi area:Implications for Fe source.Acta Petrologica et Mineralogica，27(4):285-290(in Chinese with English abstract)

Li ZH，Zhu XK，Tang SH，Li J and Liu H.2010.Characters of rare earth elements and geological significations of BIFs from Jidong Wutai and Lüliang area.Geoscience，24(5):840-846(in Chinese with English abstract)

Li ZH，Zhu XK and Tang SH.2012.Fe isotope compositions of banded iron formation from Anshan-Benxi area:Constraints on the formation mechanism and Archean ocean environment.ActaPetrologica Sinica，28(11):3545-3558(in Chinese with English abstract)

Michard A，Michard G，Stuben D，Stoffers P，Cheminée JL and Binard N. 1993. Submarine thermalsprings associated with young volcanoes:The Teahitiavents， Society islandsPacif i c Ocean.Geochimica et Cosmochimica Acta，57(21-22):4977-4986

McLennan SB.1989. Rare earth elements in sedimentary rocks:Influence of provenance and sedimentary processes.In:Lipin BR and Mckay GA(eds.).Geochemistry and Mineralogy of Rare Earth Elements.Mineral.Soc.Am.，Washington，21(1):169-200

Nozaki Y，Zhang J and Amakawa H.1997.The fractionation between Y and Ho in the marine environment.Earth Planet.Sci.Lett.，148(1):329-340

Nutman AP，Wan YS，Du LL，F(xiàn)riend CRL，Dong CY，Xie HQ，Wang W，Sun HY and Liu DY.2011.Multistage late Neoarchaean crustal evolution of the North China Craton，eastern Hebei.Precambrian Research，189(1-2):43-65

Qian XL，Cui WY，Wang SQ and Wang GY.1985.Geology of Precambrian Iron Ores in Eastern HebeiProvince， China.Shijiazhuang:Hebei Science＆ Technology Press，1-273(in Chinese)

Robert B，Kamber BS，Moorbath S，F(xiàn)edo CM and Whitehouse MJ.2004.Characterisation of Early Archaean chemical sediments by trace element signatures.Earth Planet Sci.Lett.，222(1):43-60

Robert F and Ali P.2007.Source heterogeneity for the major components of ～ 3.7Ga banded iron formation(Isua Greenstone Belt，western Greenland):Tracing the nature of interacting water masses in BIF formation.Earth and Planetary Science Letters，253(1-2):266-281

Rouxel OJ，Bekker A and Edwards KJ.2005.Iron isotope constraints on the Archean and Paleoproterozoic ocean redox state.Science，307(5712):1088-1091

Shen QH.1998.Geological signature and setting of Precambrian banded iron formations in North China Craton.In:Chen YQ(ed.).Early Precambrian Research in North China Craton.Beijing:Geological Publishing House，1-30(in Chinese)

Spier CA，de Oliveira SMB，Sial AN et al.2007.Geochemistry and genesis of the banded iron formations of the Caue Formation，Quadrilatero Ferrifero， Minas Gerais， Brazil. Precambrian Research，152(3-4):170-206

Sreenivas B and Murakami T.2005.Emerging views on the evolution of atmospheric oxygen during the Precambrian.Mineral.Petro.Sci.，100(5):184-201

Tang JF，F(xiàn)u HQ and Yu ZQ.1987.Horizon，type and formation conditions of the Late Precambrian banded iron ores in South China.Mineral Deposits，6(1):1-10(in Chinese with English abstract)

von Blanckenburg F，Mamberti M，Schoenberg R，Kamber BS and Webb GE.2008.The iron isotope composition of microbial carbonate.Chem.Geol.，249(1-2):113-486

Whitehouse MJ and Fedo CM.2007.Microscale heterogeneity of Fe isotopes in ＞3.71Ga banded iron formation from the Isua Greenstone Belt，Southwest Greenland.Geology，35(8):719-722

Yan B， ZhuXK， TangSH andZhuMY. 2010. Feisotopic characteristics of the Neoproterozoic BIF in Guangxi Province and its implications.Acta Geologica Sinica，84(7):1080-1086(in Chinese with English abstract)

Yu JH，Wang DZ，Wang CY and Li HM.1997.Age of the Lüliang group and its main metamorphism in the Lüliang Mountains，Shanxi:Evidende from single-grain zircon U-Pb ages.Geological Review，43(4):403-408(in Chinese with English abstract)

Zeng SM，Zhou JY，Wang XP，Liu C and Dong GC.2011.Metallogenic characteristics and analysis of iron ore deposit in the Xinyu iron orefield.Geology and Prospecting，47(2):187-196(in Chinese with English abstract)

Zhai MG，Windley BF，Sills JD，Yang RY and Han S.1989.REE and trace element geochemistry of the Archean Anshan-Benxi BIF，Liaoning，Northeast China.Geochimica，(3):241-249(in Chinese with English abstract)

Zhang J and Nozaki Y.1996.Rare earth elements and yttrium in seawater:ICP-MS determination in the East Caroline，Coral Sea，and South Fiji basins of the western South Pacific Ocean.Geochim.Cosmochim.Acta，60(23):4631-4644

Zhang LC，Zhai MG，Zhang XJ，Xiang P，Dai YP，Wang CL and Pirajno F.2011.Formation age and tectonic setting of the Shirengou Neoarchean banded iron depositin eastern HebeiProvince:Constraints from geochemistryand SIMS zircon U-Pb dating.Precambrian Research，222-223:325-338

Zhang LC，Zhai MG，Wan YS，Guo JH，Dai YP，Wang CL and Liu L.2012.Study of the Precambrian BIF-ieon deposits in the North China craton:Progresses and question.Acta Petrologica Sinica，28(11):3431-3445(in Chinese with English abstract)

Zhang ZC，Hou T，Santosh M.，Li HM，Li JW，Zhang ZH，Song XY and Wang M.2014.Spatio-temporal distribution and tectonic settings of the major iron deposits in China:An overview.Ore Geology Reviews，57:247-263

Zhou ST.1994.The Geology of Banded Iron Formation in Anshan-Benxi Area. Beijing:Geological Publishing House，101-104(in Chinese)

附中文參考文獻(xiàn)

李厚民，陳毓川，李立興等.2012.中國鐵礦成礦規(guī)律.北京:地質(zhì)出版社，23-67

李延河，侯可軍，萬德芳，張?jiān)鼋埽瑯穱?2010.前寒武紀(jì)條帶狀硅鐵建造的形成機(jī)制與地球早期的大氣和海洋.地質(zhì)學(xué)報，84(9):1359-1373

李志紅，朱祥坤，唐索寒.2008.鞍山-本溪地區(qū)條帶狀鐵建造的鐵同位素與稀土元素特征及其對成礦物質(zhì)來源的指示.巖石礦物學(xué)雜志，27(4):285-290

李志紅，朱祥坤，唐索寒，李津，劉輝.2010.冀東、五臺和呂梁地區(qū)條帶狀鐵礦的稀土元素特征及其地質(zhì)意義.現(xiàn)代地質(zhì)，24(5):840-846

李志紅，朱祥坤，唐索寒.2012.鞍山-本溪地區(qū)條帶狀鐵礦的Fe同位素特征及其對成礦機(jī)理和地球早期海洋環(huán)境的制約.巖石學(xué)報，28(11):3545-3558

錢祥麟，崔文元，王時騏，王關(guān)玉.1985.冀東前寒武紀(jì)鐵礦地質(zhì).石家莊:河北科學(xué)技術(shù)出版社，1-273

沈其韓.1998.華北地臺早前寒武紀(jì)條帶狀鐵英巖地質(zhì)特征和形成的地質(zhì)背景.見:程裕淇編.華北臺早前寒武地質(zhì)研究論文集.北京:地質(zhì)出版社，1-30

湯加富，符鶴琴，余志慶.1987.華南晚前寒武紀(jì)硅鐵建造的層位類型與形成條件.礦床地質(zhì)，6(1):1-10

閆斌，朱祥坤，唐索寒，朱茂炎.2010.廣西新元古代BIF的鐵同位素特征及其地質(zhì)意義.地質(zhì)學(xué)報，84(7):1080-1086

于津海，王德滋，王賜銀，李惠民.1997.山西呂梁群和其主要變質(zhì)作用的鋯石U-Pb年齡.地質(zhì)論評，43(4):403-408

曾書明，周建廷，王學(xué)平，劉川，董國臣.2011.江西新余鐵礦田鐵礦成礦地質(zhì)特征與成因分析.地質(zhì)與勘探，47(2):187-196

翟明國，Windley BF，Sills JD，楊瑞英，韓松.1989.鞍本太古代條帶狀鐵建造(BIF)的稀土及微量元素特征.地球化學(xué)，(3):241-249

張連昌，翟明國，萬渝生，郭敬輝，代堰锫，王長樂，劉利.2012.華北克拉通前寒武紀(jì)BIF鐵礦研究:進(jìn)展與問題.巖石學(xué)報，28(11):3431-3445

周世泰.1994.鞍山-本溪地區(qū)條帶狀鐵礦地質(zhì).北京:地質(zhì)出版社，101-104