TONG Thi Phuong， 馬中青， 陳登宇， 張齊生

（1.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2.越南林業(yè)大學(xué)木材工程學(xué)院，河內(nèi) 156204）

竹材具有生長周期短、產(chǎn)量高和強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常有潛力的可再生生物質(zhì)原料[1]。通過熱解技術(shù)將竹材等生物質(zhì)原料制成高品質(zhì)生物燃料和化學(xué)品，已成為生物質(zhì)能源利用的研究熱點(diǎn)[2-3]。綜纖維素主要由纖維素和半纖維素組成，是生物質(zhì)經(jīng)過脫木質(zhì)素和抽提物后得到的產(chǎn)物，其熱分解機(jī)制研究有助于深入了解生物質(zhì)原料的熱解特性。熱重紅外聯(lián)用技術(shù)（TG-FTIR）不僅可以掌握生物質(zhì)組分的熱解失重規(guī)律，還可以對(duì)揮發(fā)分氣體的成分實(shí)現(xiàn)在線識(shí)別。Liu等[4-5]、Ren等[6]利用TG-FTIR分別對(duì)纖維素、綜纖維素和木質(zhì)素的熱解特性進(jìn)行研究，利用揮發(fā)分氣體成分的特定官能團(tuán)的紅外特征吸收峰進(jìn)行鑒定，發(fā)現(xiàn)其熱解揮發(fā)分主要成分為一部分小分子物質(zhì)如CO，CO2，CH4和H2O等，以及一些醛類、酮類、酚類和芳香族有機(jī)化合物。木材綜纖維素已經(jīng)得到了研究，而目前還沒有竹材綜纖維素?zé)峤庋芯繄?bào)道。竹綜纖維素?zé)峤膺^程涉及到復(fù)雜的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，通過熱解動(dòng)力學(xué)分析，可以深入了解其熱解反應(yīng)機(jī)制[7]。因此，本研究以竹綜纖維素為原料，采用不同的升溫速率，利用TG-FTIR首先分析了竹綜纖維素的熱解失重規(guī)律以及揮發(fā)分氣體析出特性；然后采用2種無模式函數(shù)積分法（model-free method）[8-9]，即Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法和 Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法，對(duì)其熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，分析綜纖維素?zé)峤饣罨茈S轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和制備方法

竹綜纖維素是通過毛竹Phyllostachys edulis脫木質(zhì)素和抽提物自制獲得。精確稱取2.0 g毛竹粉末，用定性濾紙包好，按GB/T 2677.6-1994《造紙?jiān)嫌袡C(jī)溶劑抽出物含量的測定》，先將原料通過苯醇抽提，抽出原料中抽提物。然后將試樣包風(fēng)干后，把里面的試樣移入250.0 mL錐形瓶中，加入65.0 mL去離子水、0.5 mL冰醋酸和0.6 g亞氯酸鈉，搖勻，扣上25.0 mL錐形瓶，置于75℃恒溫水浴中加熱1 h。之后重復(fù)上一步驟，直至試樣變白，過濾、洗滌、干燥后得竹綜纖維素。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用元素分析儀（德國Elementar Vario ELⅢ）測定原料的碳、氫、氮和硫含量，氧元素采用差減法計(jì)算；采用GB/T 28731-2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》對(duì)原料進(jìn)行工業(yè)分析；采用微機(jī)量熱儀（中國河南鶴壁儀器有限公司，ZDHW-8A）測定原料熱值。采用高效液相色譜（美國安捷倫科技有限公司Agilent-1100）分析原料化學(xué)組成，測試標(biāo)準(zhǔn)為NREL 2007 Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass。結(jié)果見表1。

熱重紅外聯(lián)用（TG-FTIR）分析儀由熱重分析儀TGA Q500（TA Instruments，美國）和傅里葉紅外光譜儀Nicolet 6700（Thermo Fisher Scientific，美國）組成。實(shí)驗(yàn)用料約為15.0 mg·次-1，氮?dú)饬髁繛?0.0 mL·min-1，紅外光譜儀的掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描時(shí)間約為8 s·次-1；升溫速率分別為5.0，10.0，15.0，20.0和30.0℃·min-1，從室溫升至850.0 ℃。

表1 竹材綜纖維素的元素分析、工業(yè)分析和組分分析Table1 Ultimate，proximate and chemical component analysis of bamboo holo-cellulose

1.3 熱解動(dòng)力學(xué)

1.3.1 非等溫動(dòng)力學(xué)模型基礎(chǔ) 固體物質(zhì)的非等溫?zé)岱磻?yīng)速率方程（Arrhenius方程）可表示為：

式（1）中：α為熱分解轉(zhuǎn)化率，而α可根據(jù)公式（2）計(jì)算得到：

式（2）中：τ為熱分解時(shí)間；m0為生物質(zhì)初始質(zhì)量；mτ為τ時(shí)刻對(duì)應(yīng)的生物質(zhì)質(zhì)量；m∞為熱分解終溫時(shí)殘余物質(zhì)量；A為頻率因子，min-1；E為生物質(zhì)反應(yīng)活化能，kJ·mol-1；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ·K-1·mol-1；T為熱力學(xué)溫度， K；f（α）為反應(yīng)機(jī)制函數(shù)。 而升溫速率 β 定義為 β=dT/dτ，代入式（1）可得熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式：

式（4）中： G（α）為機(jī)制函數(shù) f（α）的積分形式。

1.3.2 無機(jī)制函數(shù)積分法 根據(jù)公式（1）～式（4），可以采用不同的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)生物質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，本研究采用FWO和KAS積分法對(duì)綜纖維素的熱解機(jī)制進(jìn)行研究?；罨埽‥）是轉(zhuǎn)化率（α）的函數(shù)。FWO和KAS積分法分別用式（5）和式（6）表示。

式（7）中： Tij為 αij（i=1， 2，…，L； j=1， 2，…，ki）時(shí)相應(yīng)的溫度， Ki為升溫速率為 βj時(shí)的取值數(shù)量。在不同的升溫速率βj時(shí)，取相同的轉(zhuǎn)化率αij為常數(shù)，因此G（αij）也是常數(shù)。所以，lg（βj）和1/Tij以及l(fā)n（βj/T2）和1/Tij為線性關(guān)系。經(jīng)過線性擬合后，活化能E可以根據(jù)式（5）和式（6）的斜率-0.4567E/R和E/R求解得到。本研究采用5個(gè)升溫速率（5.0，10.0，15.0，2.0和30.0℃·min-1）來求解活化能，以期獲得更加穩(wěn)定可靠的活化能值。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱重分析

圖1為竹材綜纖維素在不同升溫速率條件下（5.0，10.0，15.0，20.0和30.0℃·min-1）的失重率TG（a）和失重速率DTG（b）曲線。從圖1可以看出：竹材綜纖維素?zé)峤膺^程包括3個(gè)階段。第1階段為干燥階段，溫度范圍為室溫～150.0℃，失重率為2.8%～5.9%，這階段主要是原料中自由水和結(jié)合水的蒸發(fā)[10]。第2階段為快速裂解階段，溫度范圍為150.0～452.0℃，主要是半纖維素和纖維素的降解，失重率為 68.7%～76.2%，不同升溫速率此階段溫度范圍有所不同。第3階段為慢速裂解階段，溫度范圍為453.0～800.0℃，剩余的纖維素和第2階段熱解產(chǎn)生的炭發(fā)生進(jìn)一步降解，失重率為5.5%～19.3%。

從圖1可以看出：隨著升溫速率增加，TG-DTG曲線往高溫區(qū)域移動(dòng)。原因是竹材原料試樣的導(dǎo)熱系數(shù)低，熱重分析儀記錄的坩堝的溫度與試樣本身的溫度有偏差。另外，受試樣傳質(zhì)傳熱的影響，試樣顆粒會(huì)形成溫度梯度，形成熱滯后現(xiàn)象，升溫速率越高，熱滯后越明顯[11]。

圖1 不同升溫速率下竹材綜纖維素TG-DTG曲線Figure1 TG （a） and DTG （b） cuvers of bamboo holo-cellulose with different heating rates

2.2 FTIR分析

圖2為竹材綜纖維素在升溫速率10.0℃·min-1時(shí)的三維紅外光譜圖。從圖2可以看出：綜纖維素?zé)峤膺^程中揮發(fā)分主要吸收峰出現(xiàn)在29～43 min時(shí)間范圍內(nèi)，與其TG/DTG曲線失重規(guī)律吻合，為快速熱解階段。

圖3a為3個(gè)典型溫度點(diǎn)（熱解起始點(diǎn)297.5℃，熱解峰325.1℃和熱解接近結(jié)束點(diǎn)337.5℃）時(shí)揮發(fā)分的成分分析，圖3b為一些典型熱解產(chǎn)物隨溫度的變化趨勢。從圖3可以看出：溫度對(duì)熱解揮發(fā)分有明顯的影響。在初始熱解溫度297.5°C時(shí)，所有揮發(fā)產(chǎn)物特征峰都已經(jīng)開始出現(xiàn)，并且在325.1°C時(shí)濃度達(dá)到最大值，之后逐漸下降。

圖2 竹材綜纖維素?zé)峤獾娜SFTIR圖Figure2 Typical 3D-FTIR spectra of gas products from bamboo holo-cellulose pyrolysis

圖3 竹材綜纖維素?zé)峤鈸]發(fā)產(chǎn)物的鑒定（a）以及單種揮發(fā)分濃度隨溫度升高的變化規(guī)律（b）Figure3 FTIR spectra for validation of the volatile components and the evolution of the concentration in each component in pyrolysis process of bamboo holo-cellulose

以熱解失重率最大處時(shí)（325.1℃）為例，對(duì)其揮發(fā)分成分進(jìn)行分析。一些小分子的物質(zhì)如H2O，CH4，CO2和CO，因其特征吸收峰特別明顯，很容易進(jìn)行判別。4000～3400 cm-1為羥基O—H伸縮振動(dòng)，代表的物質(zhì)是過氧化氫（H2O）[12]。3000～2700 cm-1為C—H鍵伸縮振動(dòng)， 主要是甲基（—CH3）和亞甲基團(tuán)（—CH2—）， 代表的成分是 CH4[5]。 2400～2250 cm-1區(qū)間為 C——O 伸縮振動(dòng)， 代表的是二氧化碳（CO2）。緊靠 2400～2250 cm-1右側(cè)的波數(shù)為 2250～2000 cm-1處的是一氧化碳（CO）的不顯著的特征吸收峰[6]。

另一個(gè)顯著的特征吸收峰在1900～1650 cm-1處，為羰基C——O伸縮振動(dòng)吸收峰，可能的化學(xué)物質(zhì)為醛、酮、酸等。1690～1460 cm-1處主要為C——C伸縮振動(dòng)及苯環(huán)的骨架振動(dòng)區(qū)。由于在1600 cm-1，1580 cm-1和1500 cm-1處都有吸收峰，因此可判斷此區(qū)域存在單核的芳環(huán)類化合物。1475～1000 cm-1為指紋區(qū)的一部分，包括C—H鍵面內(nèi)彎曲和C—O鍵伸縮振動(dòng)等，特征吸收峰相互重疊，很難分辨出單種物質(zhì)具體成分。然而通過官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的特征吸收峰，可以對(duì)其進(jìn)行類別的分析，如1460～1365 cm-1主要是甲基（—CH3）和亞甲基團(tuán)（—CH2—）的特征吸收峰，可能為烷烴類物質(zhì)；其他部分，1200～1000 cm-1為醇類，1300～1200 cm-1為酚類物質(zhì)，1275～1060 cm-1為醚類物質(zhì)，1300～1050 cm-1為脂類物質(zhì)[13]。

經(jīng)過以上分析，對(duì)其揮發(fā)分成分進(jìn)行分析后，單種揮發(fā)分成分隨溫度的變化趨勢如圖3b所示。根據(jù)Lambert-Beer定律，處于特定波數(shù)物質(zhì)吸光度數(shù)值的大小代表了該物質(zhì)濃度的高低，因此，吸光度的變化反映出整個(gè)熱解過程中揮發(fā)分氣體的濃度變化趨勢[12]。氣體的產(chǎn)生主要在250.0～450.0℃范圍內(nèi)，297.0～325.0℃各類揮發(fā)分產(chǎn)物濃度隨著溫度升高而增加，325.0～337.0℃各類揮發(fā)分產(chǎn)物濃度隨著溫度升高而減少，之后逐漸降低至0。

2.3 熱解動(dòng)力學(xué)分析

在1.3.2中說明了，竹綜纖維素的活化能值的計(jì)算方法，即根據(jù)不同升溫速率時(shí)，同一轉(zhuǎn)化率（α）下對(duì)應(yīng)的溫度（T）與升溫速率（β）的擬合曲線的斜率來計(jì)算?；罨艽淼氖腔瘜W(xué)反應(yīng)發(fā)生所需的最低能量，因此活化能越高證明反應(yīng)發(fā)生越困難或者反應(yīng)速率越低。圖4為竹綜纖維素轉(zhuǎn)化率在0.15～0.80范圍（間隔0.05）的線性擬曲線，可以看出線性擬合相關(guān)系數(shù)高于0.98。由于轉(zhuǎn)化率在0.15～0.80范圍以外的擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)太低，故本研究沒有采用。

圖4 轉(zhuǎn)化率為0.15～0.80的FWO法（a）和KAS法（b）Arrhenius曲線Figure4 Arrhenius plots of FWO （a） and KAS （b） methods for the conversion rate of 0.15-0.80

活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律如圖5所示。從整體上看活化能值隨著轉(zhuǎn)化率的增加而上下浮動(dòng)，說明竹綜纖維素在熱解過程中發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，包括重疊、平行和連續(xù)反應(yīng)等。因此，必須對(duì)其進(jìn)行分段討論，進(jìn)一步解釋其熱解反應(yīng)機(jī)制。另外，F(xiàn)WO法和KAS法計(jì)算得到的活化能變化趨勢一樣，兩者偏差在5.0%以內(nèi)。較小的偏差來自于2種方法采用了不同的近似解，F(xiàn)WO法采用的是Doyle近似解lg（P（u）≈-2.315+0.457u，而KAS法采用的近似解為P（u）≈u-2e-u。2種無函數(shù)模式法獲得的活化能基本一致，說明獲得的活化能可靠性。

根據(jù)表1可知：竹綜纖維素主要由纖維素（葡聚糖為代表）和半纖維素（木聚糖和果膠糖為代表）組成，以纖維素為主，占62.5%，半纖維素含量為33.3%。由圖5可以看出：熱解第1階段，0.15＜α＜0.25，活化能逐漸升高，F(xiàn)WO法活化能為126～133 kJ·mol-1，KAS 法活化能為 123～130 kJ·mol-1。這一階段主要是半纖維素的降解，鍵的斷裂首先發(fā)生在鍵能較弱的支鏈部位，所需的能量較低，因此活化能值也較低；然后半纖維素主鏈開始發(fā)生自由斷裂，使得活化能值增加[14]。熱解第2階段，0.25＜α＜0.80，活化能先出現(xiàn)輕微降低，最后突然快速增加，F(xiàn)WO法活化能為 134～151 kJ·mol-1，KAS法活化能為129～148 kJ·mol-1。這一階段主要是纖維素的降解，初始階段活化能比中間段高，根據(jù)Broido-Shafizadeh提出的纖維素?zé)峤饽Ｐ?，纖維素?zé)峤馐紫犬a(chǎn)生中間產(chǎn)物活性纖維素，聚合度降低，分子鏈長度減少[15-16]。之后，隨著溫度升高，活性纖維素開始降解，但此時(shí)隨著聚合度降低，熱降解更易發(fā)生，因此活化能跟初始階段比有所降低。臨近纖維素?zé)峤饨Y(jié)束時(shí)，活化能突然快速增加，可能是纖維素表面熱解固體產(chǎn)物焦炭含量逐漸增加引起的[17]。一方面炭的反應(yīng)活性較低，另一方面此時(shí)熱降解反應(yīng)主要取決于擴(kuò)散反應(yīng)區(qū)擴(kuò)散速度，而隨著可降解物質(zhì)（揮發(fā)分）的減少，反應(yīng)速率急劇降低，造成活化能快速增加[18]。

圖5 FWO和KAS法活化能隨轉(zhuǎn)化率增加變化規(guī)律Figure5 Activation energy distribution dependence on the conversion rate using FWO and KAS methods

3 結(jié)論

竹材綜纖維素?zé)岱纸饪煞譃楦稍铩⒖焖倭呀夂吐倭呀獾?個(gè)階段；隨著升溫速率增加，TG/DTG曲線往高溫一側(cè)移動(dòng)；熱解揮發(fā)分主要由小分子CO，H2O，CH4和CO2，以及一些醛類、酮類、酸類、烷烴、醇類和酚類等有機(jī)物組成。竹綜纖維素?zé)峤膺^程發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，包括多重、平行和連續(xù)反應(yīng)，使得FWO和KAS積分法計(jì)算得到的活化能隨著轉(zhuǎn)化率升高而變化。當(dāng)0.15＜α＜0.25，活化能逐漸升高，主要是半纖維素的降解，熱裂解首先發(fā)生在鍵能較弱的支鏈部位，然后半纖維素主鏈開始發(fā)生自由斷裂；當(dāng)0.25＜α＜0.80，此階段主要是纖維素的降解，纖維素?zé)峤馐紫犬a(chǎn)生中間產(chǎn)物活性纖維素，活化能輕微降低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，纖維素表面熱解固體產(chǎn)物焦炭含量逐漸增加致使活化能迅速增加。

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