章小龍

（中海石油化學(xué)股份有限公司，海南東方 572600）

預(yù)轉(zhuǎn)化爐催化劑失活后工藝氣的分析檢測

章小龍

（中海石油化學(xué)股份有限公司，海南東方 572600）

隨著預(yù)轉(zhuǎn)化爐催化劑逐漸失活，預(yù)轉(zhuǎn)化爐出口的工藝氣組分含量會(huì)發(fā)生變化，而現(xiàn)有的分析方法不能滿足檢測的需要。從理論上判定可能存在的組分，重新設(shè)計(jì)分析方法，由此滿足了檢測的需要。

預(yù)轉(zhuǎn)化爐；催化劑；失活；工藝氣分析

0 引 言

中?；瘜W(xué)800 kt／a甲醇裝置，采用兩段轉(zhuǎn)化方式將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣，其中CRG（預(yù)轉(zhuǎn)化爐D103）是低溫轉(zhuǎn)化工藝，脫硫后的原料天然氣在絕熱催化床層中與蒸汽發(fā)生反應(yīng)，使天然氣中的重?zé)N成分裂解成輕組分（主要是CH4）；同時(shí)生成部分H2、CO和CO2，反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)總體表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，所需熱量由轉(zhuǎn)化爐對流段盤管加熱器提供。天然氣通過預(yù)轉(zhuǎn)化，使送入轉(zhuǎn)化爐的進(jìn)料中含有很少的乙烷，確保轉(zhuǎn)化爐進(jìn)料中的氫氣含量足以使轉(zhuǎn)化爐上部催化劑處于完全還原狀態(tài)。

正常情況下，預(yù)轉(zhuǎn)化爐催化劑轉(zhuǎn)化效果非常好，出口工藝氣中乙烷含量、氫含量在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。隨著預(yù)轉(zhuǎn)化爐催化劑使用時(shí)間的延長，脫硫槽痕量硫的積累，會(huì)造成催化劑中毒；催化劑工作溫度超高，造成催化劑燒結(jié)，導(dǎo)致催化效率下降［1］；裝置開停車過程吹掃不徹底等，都可能造成催化劑工作效率下降。

1 預(yù)轉(zhuǎn)化爐催化劑失活的判斷

從預(yù)轉(zhuǎn)化爐工作原理可知，預(yù)轉(zhuǎn)化為吸熱反應(yīng)，溫度升高會(huì)加速催化劑失活，一旦催化劑失活，預(yù)轉(zhuǎn)化爐的吸熱反應(yīng)會(huì)減慢，吸熱效果會(huì)降低，而預(yù)轉(zhuǎn)化爐溫度會(huì)升高，從而加速預(yù)轉(zhuǎn)化爐催化劑的失活，這是一個(gè)惡性循環(huán)，此時(shí)分析數(shù)據(jù)會(huì)出現(xiàn)拐點(diǎn)。

預(yù)轉(zhuǎn)化爐出口的工藝氣組分含量會(huì)隨催化劑工作時(shí)間的延長而發(fā)生變化，通過對分析數(shù)據(jù)的比較，能給催化劑失效程度的判斷提供有效的數(shù)據(jù)，即為判斷預(yù)轉(zhuǎn)化爐催化劑是否失效的一種手段。催化劑失活后，預(yù)轉(zhuǎn)化爐分析數(shù)據(jù)出現(xiàn)的變化為，被轉(zhuǎn)化組分乙烷、甲烷含量增加，由圖1、圖2可以看出，乙烷含量由未檢出至逐漸上升，當(dāng)催化劑完全失效時(shí)達(dá)到近1%；甲烷含量由設(shè)計(jì)值45%（體積含量；下同）逐漸上升到最終的60%，接近天然氣中的含量。生成組分氫氣的含量減小，由設(shè)計(jì)值23%逐漸下降到接近4%（見圖3）。

圖1 D103出口乙烷含量分析數(shù)據(jù)趨勢圖

圖2 D103出口甲烷含量分析數(shù)據(jù)趨勢圖

圖3 D103出口氫氣含量分析數(shù)據(jù)趨勢圖

圖中曲線明顯存在拐點(diǎn)，由拐點(diǎn)可判斷催化劑失活開始。催化劑的失活有一過程，是逐漸失活的，不是立即失效，此過程據(jù)圖中的拐點(diǎn)可辨別，從而為工藝人員操作提供依據(jù)。

2 預(yù)轉(zhuǎn)化爐催化劑失活后工藝氣分析

預(yù)轉(zhuǎn)化爐可以將高級烷烴轉(zhuǎn)化為H2和CO2及CO，隨著預(yù)轉(zhuǎn)化爐催化劑的逐漸失活，工藝氣組分發(fā)生的變化可以據(jù)分析數(shù)據(jù)判斷，但是高級烷烴是否被完全轉(zhuǎn)化，據(jù)現(xiàn)有的分析方法和預(yù)轉(zhuǎn)化標(biāo)氣，都無法判定，分析手冊沒有提供預(yù)轉(zhuǎn)化爐催化劑失活后的分析方法，因而需重新建立分析方法，以解決催化劑失活后的分析問題。表1（分析手冊）所給設(shè)計(jì)值沒有給出水汽含量，所以組分含量總和不足100%；在實(shí)際分析檢測過程中，分析結(jié)果為除去水汽后的干氣組分（其換算見表1）。

表1 D103出口工藝氣組分含量設(shè)計(jì)值

2.1 分析方法的確定

2.1.1 預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失效后工藝氣組分的確定

預(yù)轉(zhuǎn)化爐入口的組分可以從原料氣推斷，原料氣為天然氣（其組分見表2），經(jīng)過加氫還原和脫硫系統(tǒng)、精脫硫系統(tǒng)，組分中多了氫氣組分，含硫組分被脫除，所以預(yù)轉(zhuǎn)化入口氣組分主要是天然氣和氫氣。隨著預(yù)轉(zhuǎn)化爐催化劑的失效，高級烷烴不可能被完全轉(zhuǎn)化；由于CO由烷烴轉(zhuǎn)化得來，隨著轉(zhuǎn)化效率的降低，CO含量會(huì)減少，H2含量也會(huì)減少。

表2 天然氣組分含量設(shè)計(jì)值%

2.1.2 預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失效后工藝氣檢測方法的確定

由表1及表2可知，預(yù)轉(zhuǎn)化出口氣組分為CH4、CO2、N2等，與天然氣組分接近，高級烷烴可能存在，同時(shí)含有H2和CO。這樣組分的氣體，原設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)中不含C2以上的高級烷烴（見表1），而現(xiàn)有分析方法已不能滿足催化劑失活后的分析檢測要求，因?yàn)楝F(xiàn)有的工藝氣的分析方法不能一次將預(yù)轉(zhuǎn)化爐出口組分同時(shí)檢測出。如果將氣體組分分開，使用不同的方法檢測（見表3），得出數(shù)據(jù)后經(jīng)過處理應(yīng)可以做到。

由此可設(shè)置如下分析檢測方案：

（1）使用天然氣分析方法，檢測CH4、CO2、N2和高級烷烴的含量；

（2）對于微量的CO，可采用TDX色譜柱將CO與其他組分分開，再使用Ni催化轉(zhuǎn)化CO為CH4，使用FID檢測器檢測；

（3）使用置換氣方法檢測H2的含量；

（4）對以上分析數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并得出分析結(jié)果。

表3 預(yù)轉(zhuǎn)化出口工藝氣組分分析與使用的分析儀器

2.2 預(yù)轉(zhuǎn)化出口天然氣組分分析

2.2.1 分析儀器

Agilent GC6890

2.2.2 操作條件

載氣 He（99．99%）

載氣流量 24．6 ml／min

檢測器 TCD

色譜柱 填充柱（四柱聯(lián)用）

柱箱溫度 60℃

數(shù)據(jù)處理 外標(biāo)及歸一化法

2.2.3 分析數(shù)據(jù)

通過天然氣分析方法可檢測出高級烷烴，特別是在催化劑幾乎完全失活后，其分析數(shù)據(jù)（見表4）與天然氣組分設(shè)計(jì)值（見表2）相近。可知預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失活后，催化劑對高級烷烴的轉(zhuǎn)化能力下降，預(yù)轉(zhuǎn)爐出口工藝氣的設(shè)計(jì)值，因沒有包括高級烷烴，依然采取現(xiàn)有檢測方法已不能滿足分析要求；采用天然氣分析方法，可以檢測C3至C6的高級烷烴。數(shù)據(jù)處理采用外標(biāo)和歸一化法，沒有考慮CO和H2的存在，最終分析數(shù)據(jù)需進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚怼?/p>

表4 D103出口工藝氣采用天然氣分析方法所得的分析數(shù)據(jù)%

2.3 預(yù)轉(zhuǎn)化出口CO組分分析

2.3.1 分析儀器

Agilent GC6890

2.3.2 操作條件

載氣 He（99．99%）

載氣流量 30 ml／min

Ni轉(zhuǎn)化爐溫度 375℃

色譜柱 TDX填充柱

柱箱溫度 95℃

檢測器 FID

檢測器氫氣流量 40．0 ml／min

檢測器空氣流量 400 ml／min

檢測器溫度 250℃

數(shù)據(jù)處理 外標(biāo)法

2.3.3 分析數(shù)據(jù)

預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失活后，CO含量會(huì)降低，使用置換氣方法檢測，受色譜柱影響，使用TCD檢測器檢測出的CO含量會(huì)偏離真實(shí)值，故采用Ni轉(zhuǎn)化爐將CO轉(zhuǎn)化為CH4后，用靈敏度相對較高的FID檢測器檢測。由表5可知，預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失活后，CO含量相對設(shè)計(jì)值偏低。

表5 D103出口CO組分分析數(shù)據(jù)

2.4 預(yù)轉(zhuǎn)化出口H2組分分析

2.4.1 分析儀器

Agilent GC6820

2.4.2 操作條件

載氣 Ar（99．99%）

載氣壓力 0．5 MPa

檢測器 TCD

色譜柱 5A分子篩填充柱

柱箱溫度 80℃

數(shù)據(jù)處理 外標(biāo)法

2.4.3 分析數(shù)據(jù)

預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失活后，H2含量會(huì)降低，是相較于設(shè)計(jì)值變化最大的組分之一。分析數(shù)據(jù)如表6所示。由分析數(shù)據(jù)可以看出，氫氣含量降低后，使用置換氣方法可以滿足分析要求。

表6 D103出口H2組分分析數(shù)據(jù)

2.5 分析數(shù)據(jù)處理

氣相色譜分析過程中需要將工藝氣中水分使用硅膠干燥，分析數(shù)據(jù)為干氣組分，分析數(shù)據(jù)中CO和H2含量是使用外標(biāo)法檢測得到的數(shù)據(jù)，是真實(shí)值。天然氣分析法數(shù)據(jù)處理中使用了歸一化法，由于不是所有的組分都能在天然氣分析法中出現(xiàn)，因此該法存在缺陷，需要重新處理數(shù)據(jù)；預(yù)轉(zhuǎn)化氣的干氣組分不再增加時(shí)，將天然氣的組分含量和H2、CO組分含量綜合歸一化，可得到預(yù)轉(zhuǎn)化氣真實(shí)的組分含量（表7）。

表7 D103出口工藝氣H2、CO含量經(jīng)歸一化法處理后的各組分分析數(shù)據(jù)%

3 結(jié) 語

裝置運(yùn)行過程中，要時(shí)刻注意預(yù)轉(zhuǎn)化爐出口工藝氣組分分析數(shù)據(jù)的變化趨勢，當(dāng)某些組分含量發(fā)生遞增或遞減時(shí)，特別是H2、CH4、C2H6含量發(fā)生遞變時(shí)，預(yù)示催化劑的活性開始降低。預(yù)轉(zhuǎn)化爐出口工藝氣各組分分析要使用不同的分析方法，得出準(zhǔn)確的檢測結(jié)果，作為工藝方面的參考，以便找出影響催化劑活性的主要因素，對催化劑更換時(shí)間作出預(yù)測或延長催化劑使用壽命［2］。

［1］于靜，常玉紅，于宏偉，等．預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失活原因的分析［C］．第七屆全國催化劑制備科學(xué)與技術(shù)研討會(huì)論文集，2009-08-01．

［2］張一琳，皮紅星，趙如政．日產(chǎn)2500噸甲醇裝置預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑應(yīng)用總結(jié)［J］．天然氣化工（C1化學(xué)與化工），2012，37（6）：56～62．

Analysis and Detect of the Process Gas when Catalyst Deactivating in NG Pre-Reformer

ZHANG Xiao-long
（China Blue Chemical Co．，Ltd．，Dongfang Hainan 572600，China）

The composition of process gas from NG pre-reformer outlet will be changing with the catalyst deactivating gradually in the pre-reformer，but the existing analysis method can not meet the detection needs．Determine some possible composition theoretically and re-design the analysis method．The new method is good．

pre-reformer；catalyst；deactivation；process gas analysis

TQ223．12＋1

B

1003-6490（2014）01-0071-04

2013-06-08

章小龍（1973－），男，安徽無為人，工程師，中海石油化學(xué)股份有限公司分析化驗(yàn)中心作業(yè)監(jiān)督（技師）。