楊秀芹 王強 郭振鐸

(海軍航空工程學(xué)院青島校區(qū)1,山東 青島 266041;中國環(huán)境監(jiān)測總站2,北京 100012;青島博睿光電科技有限公司3,山東 青島 266061)

高濕狀態(tài)下煙道氣二氧化硫氣體監(jiān)測儀的設(shè)計

楊秀芹1王強2郭振鐸3

(海軍航空工程學(xué)院青島校區(qū)1,山東 青島 266041;中國環(huán)境監(jiān)測總站2,北京 100012;青島博睿光電科技有限公司3,山東 青島 266061)

針對高濕狀態(tài)下SO2氣體濃度難以測量的問題,設(shè)計了一種監(jiān)測儀器。通過原位檢測裝置還原煙道氣內(nèi)氣體狀態(tài),經(jīng)粉塵過濾、煙氣氣化及原位檢測,利用紫外差分光學(xué)吸收光譜(DOAS)技術(shù)準(zhǔn)確測量SO2氣體濃度。測試結(jié)果表明,采用該儀器測得的SO2氣體濃度符合脫硫設(shè)施的運營規(guī)律,解決了高濕狀態(tài)下難以準(zhǔn)確測量SO2氣體濃度的問題。

高濕狀態(tài) 原位檢測 光譜反演 氣體監(jiān)測儀 差分吸收光譜(DOAS)

0 引言

為實現(xiàn)經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展,國家對燃煤電廠鍋爐等固定污染源的氣態(tài)污染物煙氣SO2排放濃度提出了嚴(yán)格的排放要求[1-3],治理設(shè)備大都采用高效率的濕法脫硫。準(zhǔn)確測量SO2的真實濃度才能檢查脫硫設(shè)備的效率。傳統(tǒng)的國內(nèi)外便攜式煙道氣SO2氣體監(jiān)測方法大都采用定電位電解法,即電化學(xué)傳感器法[4]。該方法利用煙氣取樣器抽取煙道內(nèi)氣體,經(jīng)粉塵過濾、加熱、快速冷凝后到主機,測量主機內(nèi)置的SO2電化學(xué)傳感器與氣體反應(yīng)后的電流大小,從而計算出SO2的濃度。現(xiàn)場測試表明,此種方法很難檢測出SO2濃度。近幾年國內(nèi)部分廠家開始研制光學(xué)法SO2測試儀器,即利用非分散紅外法和傅里葉紅外法。該方法沒有解決氣體抽取過程中煙氣濕度大、快速冷凝而致的冷凝水對SO2氣體的吸收而導(dǎo)致的測量誤差。

針對以上問題,設(shè)計了一種準(zhǔn)確測量SO2氣體濃度的便攜式監(jiān)測儀器。該監(jiān)測儀器通過粉塵過濾,加熱汽化濕煙氣,利用紫外差分吸收光譜法(differential optical absorption spectroscopy,DOAS)現(xiàn)場原位準(zhǔn)確測量SO2氣體濃度。

1 監(jiān)測儀的設(shè)計

1.1 硬件設(shè)計

SO2氣體監(jiān)測儀硬件部分包含主機和原位檢測裝置兩部分。

主機主要實現(xiàn)對氣體信號的采集、處理,結(jié)果的顯示、保存以及測量過程的參數(shù)設(shè)置和測量控制功能。主機包括翻蓋式顯示屏、Win-XP操作系統(tǒng)、高低濃度煙道氣氣體測試軟件、嵌入式防靜電單板機、光譜信號入口、電源端口、數(shù)據(jù)端口和氣體進氣口、干燥器、二級粉塵過濾器、流量計量裝置等[5]。

原位檢測裝置主要實現(xiàn)對氣體粉塵過濾、氣化及檢測功能,其整體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示[6]。檢測裝置包括粉塵過濾及氣體氣化裝置、光源收發(fā)調(diào)整及氣體檢測裝置、中間過渡體、光纖保護套管、風(fēng)冷保護罩、光源聚焦系統(tǒng)和收發(fā)光纖組。光源收發(fā)調(diào)整及氣體檢測裝置的內(nèi)部設(shè)有一個光學(xué)保護套管和一個加熱保護套管。光學(xué)保護套管一端與粉塵過濾及氣體氣化裝置密封旋接在一起,另一端與光源收發(fā)調(diào)整及氣體檢測裝置的內(nèi)部封堵結(jié)構(gòu)密封連接在一起。加熱保護套管一端與粉塵過濾及氣體氣化裝置相連接,另一端與中間過渡體相連接。中間過渡體的另一端與光纖保護套管的一端相連接,光纖保護套管的另一端與風(fēng)冷保護罩相銜接。光源聚焦系統(tǒng)放置在風(fēng)冷保護罩內(nèi)。在風(fēng)冷保護罩內(nèi)還設(shè)有加熱溫控裝置和光譜儀。光譜儀嵌入在監(jiān)測裝置內(nèi),并帶有加熱制冷元件保持恒溫,光譜儀通過通信鏈路與主機相連接。光譜儀采用脈沖式的氘燈光源及便攜式的微型光譜儀。氘燈為弧光發(fā)光,啟動時間短,光源穩(wěn)定性好,強度高,發(fā)光波長為200～2 000 nm,與紅外檢測方法相比,不需要40 min左右的光源穩(wěn)定時間。便攜式USB2000+微型光譜儀的檢測波長為200～360 nm,使用7#紫外光柵,50 μm狹縫,分辨率約為0.3 nm[7]。

圖1 原位加熱檢測裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of in-situ heating detection device

主機與原位檢測裝置的連接如圖2所示。

圖2 連接示意圖Fig.2 Schematic diagram of the connections

依次連接各電源線、信號線,開啟電源,儀器預(yù)熱10 min,加熱溫度顯示在180℃左右。氣化溫度的設(shè)定依據(jù)煙氣的濕度而定,一般當(dāng)煙氣的絕對濕度為10%左右時,設(shè)定氣化溫度為120℃,20%～30%時設(shè)定為150℃,30%～50%時設(shè)定為180℃。將已經(jīng)預(yù)熱好的采樣管放入煙道中,依次連接加熱供電電源、氘燈供電電源,光譜儀USB信號線及硅膠管。抽取含有SO2氣體的煙氣,通過原位檢測裝置進行過濾除塵、加熱氣化處理后通過樣品氣室。由光源發(fā)出的紫外光經(jīng)過進入氣室的氣體吸收后,經(jīng)光纖導(dǎo)入光譜儀。單板機根據(jù)接收到的光譜信號,經(jīng)過DOAS反演,去除NO、NH3、NO2等氣體干擾。最后根據(jù)SO2氣體的特征吸收光譜即可計算出SO2氣體的濃度。

原位加熱檢測裝置首先在空氣中加熱取樣管,根據(jù)煙氣濕度的大小將取樣管的溫度設(shè)置在合適的數(shù)值。將取樣管加熱到與煙道氣中的溫度基本相同,從而使得抽取來的氣體經(jīng)過樣品氣室時的狀態(tài)與煙道氣內(nèi)相同。這樣既保持了采樣氣體的原本狀態(tài),克服了濕煙氣冷凝吸收SO2氣體的現(xiàn)象,又消除了濕度對SO2氣體測量結(jié)果的影響。

1.2 SO2氣體的光譜反演

本監(jiān)測儀采用紫外差分吸收光譜法(DOAS)測量SO2氣體濃度。DOAS技術(shù)的基本原理是基于Lambert-Beer定律[8-9]。從穩(wěn)定光源發(fā)出的光I0(λ,L),通過氣室后,由透鏡收集光會聚進入光譜儀。由于沿光程的氣體分子的吸收、分子的散射,導(dǎo)致了接收光強減弱。在光通過距離L的光程后,接收光I(λ,L)可表示為:

式中:I0(λ)為發(fā)射光強;I(λ)為接收光強;σ′i(λ)為第i種氣體分子吸收截面中寬帶光譜特征;σi(λ)為窄帶光譜特征;εR(λ)和εM(λ)分別為瑞利散射系數(shù)和米氏散射系數(shù);Ni為第i種氣體分子在光程上的平均濃度;L為光程;B(λ)為與光源有關(guān)的各種噪聲之和。

將上式取對數(shù):

式中:σi(λ)隨波長作快變化(即差分吸收截面); σ′i(λ)、εR(λ)和εM(λ)為慢變化部分。通過高通濾波去除這些慢變化,最后再通過低通濾波得到與SO2氣體濃度成比例的差分光學(xué)密度OD,即由分子的快變化吸收所造成的光衰減。再與參考光譜進行非線性最小二乘法擬合,從而得到SO2氣體濃度。

光譜擬合的第一步是將測量得到的光譜進行偏置和暗電流校正,與經(jīng)過相同處理的燈譜相除,進行高通濾波、對數(shù)和低通濾波處理,得到差分光學(xué)密度。再與機器內(nèi)置的標(biāo)準(zhǔn)參考光譜進行非線性最小二乘擬合,即可得到待測氣體中SO2濃度(mg/m3)與標(biāo)準(zhǔn)SO2參考光譜氣體濃度(mg/m3)的擬合系數(shù)。本便攜式SO2氣體監(jiān)測儀的參考光譜,是通過已知體積濃度的SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體經(jīng)過實際測試轉(zhuǎn)換得到的SO2標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度光譜。檢測過程中根據(jù)實際的煙道氣內(nèi)煙氣吸收光譜,與機器內(nèi)置的標(biāo)準(zhǔn)SO2吸收譜線相擬合,在280～320 nm帶寬范圍內(nèi),經(jīng)過數(shù)據(jù)處理即可反演得到SO2氣體質(zhì)量濃度[10]。

2 關(guān)鍵技術(shù)

本裝置完全解決了高濕度狀態(tài)下煙道氣內(nèi)SO2氣體便攜式快速檢測的難題,其中關(guān)鍵技術(shù)有如下幾個方面。

2.1 原位加熱汽化與收發(fā)光纖一體化設(shè)計

采樣之前根據(jù)煙氣濕度的大小選擇合適的溫度加熱取樣管。檢測裝置抽取煙道氣經(jīng)粉塵過濾器過濾煙塵,既消除了粉塵對光源的米氏散射及瑞利散射的影響,又防止了顆粒物堵塞氣路。經(jīng)過濾的濕煙氣迅速到達高溫汽化室,含有SO2氣體的水蒸氣被迅速氣化并進入到保持相同溫度的氣體檢測室,氘燈發(fā)出的紫外光經(jīng)光纖發(fā)射到檢測氣室中,紫外光穿過煙氣后被前置的反射鏡反射后回到發(fā)射端。含有SO2氣體吸收信號的測量光譜經(jīng)光纖到達光譜儀,單板機根據(jù)光譜信號解析出SO2氣體濃度。

檢測光路如圖3所示。

圖3 光路設(shè)計圖Fig.3 Design of the optical path

原位加熱汽化與收發(fā)光纖的一體化設(shè)計保持了氣體原狀態(tài),消除了煙道氣中的水蒸氣冷凝后對SO2的吸收影響。

2.2 選擇合理的吸收帶寬

高濕度煙道氣中常見的氣體有O2、N2、H2O、CO2、CO、SO2、NO、NO2、HCl、H2S、NH3、HF等。對于濕法脫硫的出口煙氣,由于加入水基脫硫劑,使得其中的H2O大約占總氣體體積的10%～40%。脫硫工藝不同,出口的煙氣濕度大不一樣,尤以鋼鐵燒結(jié)機出口為甚,完全處于過飽和狀態(tài)。CO2、CO體積比大約在0.5%～10%之間,SO2、NO、NO2氣體的體積濃度約為30×10-6～1 000× 10-6,HCl、H2S、NH3、HF等氣體基本處于10-6量級。表1列出了上述氣體在紫外波段的吸收帶寬。

表1 氣體的吸收波段Tab.1 Gas absorption waveband

由表1可知,大部分的氣體如O2、N2、CO2、CO、NO、HCl、H2S、NH3、HF在280～320 nm帶寬之間沒有吸收,而SO2、NO2在280～320 nm帶寬有吸收。SO2和NO2的差分吸收截面如圖4所示[11]。

由圖4可以看出,單位質(zhì)量濃度的NO2氣體在280～320 nm區(qū)域內(nèi)的差分吸收截面要比SO2低2個數(shù)量級;而且在燃煤鍋爐或鋼鐵燒結(jié)機出口的煙道氣中,NO2氣體本身的濃度也比較低,對SO2氣體的干擾影響幾乎可以忽略。因此,在進行SO2氣體光譜反演時,選擇了280～320 nm帶寬對測量光譜進行擬合運算,并在多項式擬合時動態(tài)加載NO2的標(biāo)準(zhǔn)差分吸收截面,以消除NO2對SO2氣體的干擾。

體積含量在5%～40%的水蒸氣氣化后變成水分子,水分子在紫外波段的典型吸收帶寬是120～188 nm,而在280～320 nm測量波段內(nèi)沒有吸收,因此消除了水分子氣化后對SO2的檢測干擾。

通過對測量波段的合理選擇,完全消除了其他氣體對SO2的測量結(jié)果影響[11]。

圖4 SO2和NO2氣體的吸收截面Fig.4 Absorption cross section of SO2and NO2

2.3 檢測氣室溫度和壓力的修正

在不同的溫度和壓力下,氣體體積比濃度換算成質(zhì)量濃度時,需要進行溫度和壓力的修正。本儀器設(shè)計過程中,從以下兩個方面進行修正。

①儀器通入已知質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體進行校準(zhǔn)時,氣室加熱至180℃并保持恒溫,此溫度與實際煙氣溫度一致。以此方法消除溫度對光譜的影響。

②在主機內(nèi)部增加流量計量裝置,將檢測到的流量信號傳輸給單板機。單板機輸出信號控制氣體采樣泵,閉環(huán)控制進入氣室的氣體流量恒定,消除了煙道負壓及氣室壓力對監(jiān)測結(jié)果的影響。

3 誤差分析

3.1 擬合殘差引入的誤差

在差分吸收光譜(DOAS)技術(shù)應(yīng)用中,擬合殘差主要是無規(guī)律和不可重復(fù)的外在隨機干擾、未知吸收氣體或計算誤差,決定著DOAS儀器的最低檢測限,影響DOAS反演氣體濃度的精確度。殘差的大小一定程度上反映出濾波是否充分,以及參考吸收截面和測量差分吸收光譜之間的擬合誤差的大小等。圖5和圖6分別是入口和出口煙氣差分吸收光譜與擬合殘差的對比。

由圖5和圖6可以看出,擬合殘差亦即光譜噪聲僅在±2×10-3cd波動,表明差分吸收小于該值時便很難探測出來。實際煙氣差分吸收光譜的波動范圍為+6.5～-9.2×10-2cd,兩者相差近50倍,導(dǎo)致±2.5%的測量誤差。本儀器的SO2最低檢測限為兩倍的光譜噪聲,約為5 mg/m3。繼續(xù)降低光譜信號背景噪音,如光學(xué)元件的散射、其他衍射級、探測器表面反射以及探測器噪音、增加監(jiān)測光程等,可以提高煙氣測試儀檢測的靈敏度,而實際濕法脫硫的出口煙氣中SO2的濃度大致為40～200 mg/m3,5 mg/m3的低檢測限完全符合國家對煙氣測試儀的計量要求。

圖5 入口煙氣差分吸收光譜與擬合殘差對比圖Fig.5 Comparison of DOAS and fitting residuals of inlet flue gas

圖6 出口煙氣差分吸收光譜與擬合殘差對比圖Fig.6 Comparison of DOAS and fitting residuals of outlet flue gas

3.2 標(biāo)準(zhǔn)光譜引入的誤差

本儀器內(nèi)置的標(biāo)準(zhǔn)吸收光譜文件是使用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心生產(chǎn)的1 143 mg/m3的SO2標(biāo)準(zhǔn)氣經(jīng)DOAS反演制成的。該標(biāo)準(zhǔn)氣的標(biāo)稱誤差為±2.5%,給SO2測量結(jié)果引入的誤差即為±2.5%。該誤差在允許誤差范圍之內(nèi)。

3.3 溫度和壓力引入的誤差

本儀器設(shè)計使用鉑電阻實時檢測氣室內(nèi)溫度,溫度檢測范圍為0～500℃,誤差為±1 K。帶入溫度修正公式可知,1 K的溫度變化可對測量結(jié)果導(dǎo)致1/273.15= 0.4%的誤差。同時,使用霍尼韋爾公司生產(chǎn)的表壓傳感器檢測氣室壓力,量程為-30.00～30.00 kPa,分辨率為0.01 kPa,檢測誤差≤±3%。氣體測量時氣室負壓在-5～-1 kPa之間變化,0.06～0.1 kPa的壓力檢測誤差對測量結(jié)果帶來的誤差影響大約為0.6%～1%,在允許誤差范圍之內(nèi)。

4 測量結(jié)果

利用本便攜式煙氣測量儀測量某鋼鐵廠燒結(jié)機濕法脫硫前后的SO2氣體濃度。記錄脫硫設(shè)備入口和出口處差分吸收截面與主機內(nèi)置的1 143 mg/m3的SO2標(biāo)準(zhǔn)光譜對比。經(jīng)過光譜反演擬合后,入口和出口處SO2氣體的檢測結(jié)果及標(biāo)態(tài)濃度分別如表2、表3所示。

表2 燒結(jié)機入口煙氣SO2檢測結(jié)果Tab.2 Test results of inlet flue gas SO2for sintering machine

表3 燒結(jié)機出口煙氣SO2檢測結(jié)果Tab.3 Test results of outlet flue gas SO2for sintering machine

由表2和表3可看出,脫硫設(shè)備入口煙氣SO2濃度為681 mg/m3,經(jīng)過脫硫設(shè)備之后,燒結(jié)機出口煙氣SO2氣體濃度只有107 mg/m3,符合燒結(jié)機脫硫設(shè)施的運營規(guī)律。同時,鋼鐵廠利用原有的電化學(xué)氣體測試儀監(jiān)測,脫硫前SO2濃度為1 100 mg/m3,脫硫后SO2濃度為0,出現(xiàn)了脫硫設(shè)備前濃度偏高、脫硫設(shè)備后SO2氣體濃度無法測試的現(xiàn)象。這可能是由于燒結(jié)機煙氣CO濃度高引起的入口正干擾導(dǎo)致SO2濃度偏高。出口煙氣濕度過飽和,測試時煙氣加熱快速冷凝而致的水分將大部分的SO2吸收,從而導(dǎo)致SO2濃度為0?，F(xiàn)場對比可見,本紫外差分吸收法SO2煙氣監(jiān)測儀很好地解決了高溫條件下SO2氣體監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性問題,解決了目前監(jiān)測領(lǐng)域的一大難題。

5 結(jié)束語

本文設(shè)計了一種便攜式SO2氣體監(jiān)測儀器,利用原位檢測裝置原位法現(xiàn)場直接測量,通過紫外差分吸收光譜法測量SO2氣體濃度,消除了高濕環(huán)境對SO2氣體監(jiān)測結(jié)果的影響,使得現(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確高效迅速。通過對某鋼鐵廠燒結(jié)機入口和出口處SO2氣體濃度的測量,證明了該便攜式SO2氣體監(jiān)測儀可準(zhǔn)確測量高濕狀態(tài)下的SO2氣體濃度,解決了困擾環(huán)境監(jiān)測人員的一大難題。

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Design of the Sulfur Dioxide Flue Gas Monitor Suitable for High Humidity Status

Aiming at the difficulty to measure SO2concentration under high humidity status,thus a new monitor is designed.With this monitor, the flue gas is restored through the in-situ detection device,through dust filteration,flue gas gasification and in-situ detection,the concentration of SO2is measured precisely by adopting UV differential optical absorption spectroscopy(DOAS)technology.The testing result indicates that the SO2concentration measured by this instrument compliance with the operational law of the desulphurization facilities,the difficulty of measuring SO2concentration under high humidity condition can be solved.

High humidity status In-situ detection Spectrum inversion Gas monitor Differential optical absorption spectroscopy(DOAS)

TH74

A

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項基金資助項目(編號:201209050)。

修改稿收到日期:2014-03-05。

楊秀芹(1970-),女,1994年畢業(yè)于青島科技大學(xué)自動化專業(yè),獲學(xué)士學(xué)位,講師;主要從事信號檢測與控制理論的研究。