熊以俊，余歡榮，胡 昌，劉東輝

（1.贛州逸豪優(yōu)美科實(shí)業(yè)有限公司，江西 贛州 341000；2.贛州市海龍鎢鉬有限公司，江西 贛州 341000）

有色金屬冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的大量廢液中含有高濃氨氮、高濃鹽類(lèi)、重金屬元素等污染物，雖然冶煉生產(chǎn)工藝各具特色，但治理工藝卻具有很多的相似性，尤其是對(duì)高氨氮廢水的治理。目前對(duì)于氨氮的處理主要有吹脫法、MAP化學(xué)沉淀法、生物法、反滲透膜法等，但以上方法各有不足之處[1－2]。吹脫法有二次污染問(wèn)題；MAP化學(xué)沉淀法會(huì)產(chǎn)生廢渣；生物法只是末端治理，無(wú)法回收利用資源，且高濃度氨氮對(duì)微生物的活性有抑制作用；反滲透膜法投資大，設(shè)備和工藝運(yùn)行復(fù)雜[3]。

四效降膜蒸發(fā)器具有傳熱效率高，物料受熱時(shí)間短等主要特點(diǎn)，在制藥、化工、生物工程、環(huán)保工程、廢液回收等行業(yè)已有廣泛應(yīng)用，但處理有色金屬冶煉過(guò)程中的高氨氮廢液的應(yīng)用成果尚不多見(jiàn)。本文通過(guò)鎢冶煉和鈷冶煉兩個(gè)有色金屬企業(yè)的實(shí)踐，介紹四效降膜蒸發(fā)器對(duì)冶煉高氨氮廢液治理的工藝過(guò)程、技術(shù)難點(diǎn)和應(yīng)用成果。實(shí)踐表明，該技術(shù)既能解決廢液污染的問(wèn)題，同時(shí)能回收氨氮資源，對(duì)解決鎢、鈷冶煉企業(yè)環(huán)境污染問(wèn)題有參考價(jià)值。

1 工程實(shí)踐概況

1.1 企業(yè)及生產(chǎn)概況

某鎢冶煉企業(yè)主要從事鎢產(chǎn)品的初加工及提純，主要產(chǎn)品為仲鎢酸銨（APT）。該企業(yè)采用離子交換法生產(chǎn)APT，主要生產(chǎn)工藝流程如圖1。

圖1 仲鎢酸銨（APT）生產(chǎn)工藝流程

由圖1可見(jiàn)，APT生產(chǎn)過(guò)程中，氨氮是在鎢離子交換凈化時(shí)進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)[4]。氯化銨廢液主要在A(yíng)PT結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生氨氣用鹽酸吸附的節(jié)點(diǎn)上。APT生產(chǎn)過(guò)程中含氨廢液量較大，每生產(chǎn)1 t APT產(chǎn)生60 t的含氯化銨廢液。即使采用廢水量較小的萃取法，每生產(chǎn)1 t APT也會(huì)產(chǎn)生25～30 t廢液[5]。

某鈷企業(yè)擁有國(guó)際領(lǐng)先水平的生產(chǎn)線(xiàn)。年處理能力達(dá)到3000 t鈷金屬，主要生產(chǎn)鈷新能源材料產(chǎn)品，其中大部分產(chǎn)品出口西歐、美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家。該企業(yè)的鈷冶煉采用萃取凈化工藝，主要生產(chǎn)工藝流程如圖2。

圖2 四氧化三鈷生產(chǎn)工藝流程

由圖2可見(jiàn)，在四氧化三鈷生產(chǎn)中，使用的碳酸氫銨和氨水是高氨氮廢液的主要來(lái)源。主要產(chǎn)出高氨氮廢液的節(jié)點(diǎn)在萃取凈化和碳酸鈷產(chǎn)品合成操作單元。每生產(chǎn)1 t鈷金屬量產(chǎn)品，產(chǎn)生含氨氮廢液100 t。

以上兩種金屬冶煉產(chǎn)生的廢液，大部分就是含高濃度氨氮廢液，如處理不當(dāng)，其會(huì)對(duì)環(huán)境尤其是水體造成嚴(yán)重的污染[6-7]。硫酸銨和氯化銨廢液主要成分見(jiàn)表1。

表1 硫酸銨和氯化銨廢液的主要成分

從上述兩個(gè)冶煉企業(yè)的生產(chǎn)流程可見(jiàn)，主要高氨氮廢液的產(chǎn)生都是在金屬離子分離和提純（萃取、離子交換）操作單元和產(chǎn)品合成操作單元產(chǎn)生，而這些操作單元也是大多數(shù)采用濕法冶金技術(shù)的有色冶煉企業(yè)所共有的，從而使高氨氮廢液治理成為這類(lèi)企業(yè)共同關(guān)注的問(wèn)題。

1.2 工藝流程簡(jiǎn)介

根據(jù)廢液成分主要由氨氮和金屬離子構(gòu)成。金屬離子采用成熟的樹(shù)脂交換技術(shù)去除，而高氨氮廢液的吹脫法、MAP化學(xué)沉淀法、生物法、反滲透膜法等方法均存在各自的不足，四效降膜蒸發(fā)在處理高氨氮廢水，利用余熱，節(jié)省能源方面能達(dá)到很好的效果。隨著環(huán)境保護(hù)技術(shù)的進(jìn)步，兩個(gè)冶煉企業(yè)均選擇了采用國(guó)際先進(jìn)的四效降膜蒸發(fā)器，采用兼氧生化+好氧生化法（A/O法）去除廢液中的氨氮及有機(jī)物的處理工藝流程，工藝流程如圖3。圖4為四效逆流降膜真空生產(chǎn)設(shè)備連接圖。

圖3 高氨氮廢液處理工藝流程

冶煉過(guò)程中產(chǎn)出的高氨氮廢液，經(jīng)油水分離器回收有機(jī)相后進(jìn)入貯池，調(diào)節(jié)pH后，泵至離子交換柱去重金屬離子，并貯放在高氨氮廢液貯池中。由貯池進(jìn)入四效蒸發(fā)器處理環(huán)節(jié)：首先，廢液進(jìn)入到螺旋板式預(yù)熱器（圖4中代號(hào)2，下同）進(jìn)行預(yù)熱，隨后進(jìn)入Ⅲ效蒸發(fā)器（6）蒸發(fā)，已沸騰的廢液進(jìn)入三效分離罐（11），使廢液與二次汽分離，分離后的廢液由Ⅲ效泵采出，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后依次進(jìn)入Ⅱ（5）、Ⅰ（4）效蒸發(fā)器，從界區(qū)外來(lái)的高壓蒸汽進(jìn)入Ⅰ效蒸發(fā)器（4）殼程內(nèi)，冷凝液排入阻汽排水罐排出，排出的蒸汽冷凝液經(jīng)換熱后進(jìn)入蒸汽冷凝液罐。Ⅱ效的二次汽經(jīng)增濕后進(jìn)入Ⅲ效蒸發(fā)器（6）作為該效的熱源，Ⅲ效的二次汽經(jīng)增濕后進(jìn)入Ⅳ效蒸發(fā)器（7）作為該效的熱源，廢液濃縮至一定濃度后進(jìn)入結(jié)晶鍋（3），當(dāng)結(jié)晶鍋內(nèi)廢液波美度達(dá)到要求后，打開(kāi)出料閥門(mén)進(jìn)行出料，進(jìn)入臥式螺旋離心機(jī)，將硫酸銨或氯化銨晶體和結(jié)晶母液進(jìn)行分離，并把分離后的硫酸銨或氯化銨晶體包裝入庫(kù)[8]。分離后母液進(jìn)行再次濃縮，產(chǎn)生的冷凝水經(jīng)生化處理后回用或達(dá)標(biāo)排放。

圖4 四效逆流降膜式設(shè)備連接圖

1.3 廢液處理工藝參數(shù)

根據(jù)表1中的高氨氮廢液成分、設(shè)備技術(shù)參數(shù)和處理工藝要求，設(shè)計(jì)出高氨氮廢液處理的主要操作參數(shù)，見(jiàn)表2。

表2 高氨氮廢液處理工藝的主要參數(shù)

1.4 冷凝水處理

值得注意的是，人們普遍認(rèn)為冷凝水是純凈水，往往在檢測(cè)及設(shè)計(jì)中忽視。實(shí)際上工藝?yán)淠拗械睦淠?，由于二次汽的霧沫夾帶使得冷凝水不純凈，冷凝水中的氨氮含量在40 mg/L左右，其成分見(jiàn)表3，仍不能直接排放。其處理工藝流程如圖5。

表3 工藝?yán)淠煞?mg/L

圖5 生化法處理冷凝水工藝流程圖

本工藝主要采用兼氧生化+好氧生化法（A/O法）去除廢液中的氨氮及有機(jī)物。從工藝?yán)淠汗拗衼?lái)的廢液進(jìn)入到緩沖池，控制COD＜350 mg/L，調(diào)節(jié)pH 為 6.5～8.5；再流入兼氧池，溫度為 15～45℃，兼氧池內(nèi)培養(yǎng)大量的兼氧細(xì)菌，附著在填料上，兼氧時(shí)間48 h，利用兼氧細(xì)菌水解和產(chǎn)酸作用，提高廢液的可生化性。然后流入好氧池，好氧池中生物填料上附有大量好氧菌，在曝氣溫度15～45℃，時(shí)間20 h，壓縮空氣壓力0.2～0.4 MPa充氧條件下，將廢液中氨氮及有機(jī)物分解成無(wú)機(jī)物。廢液中死亡脫落的細(xì)菌、SS隨廢液流入反應(yīng)池，同時(shí)加入藥劑進(jìn)行物化反應(yīng)[9－10]。加入助凝劑將廢液中小顆粒的懸浮物凝結(jié)成大顆粒易沉絮凝體。經(jīng)反應(yīng)后的廢液流入沉淀池進(jìn)行固液分離，沉淀池上部清水達(dá)標(biāo)排放[11]。

含重金屬?gòu)U水的處理采用化學(xué)沉淀法，向廢水中投加石灰，使之與廢水中的金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶性的沉淀物，然后進(jìn)行固液分離，從而去除廢水中的重金屬。

2 應(yīng)用效果

2.1 廢液達(dá)標(biāo)排放

經(jīng)過(guò)治理后，排放廢液成分見(jiàn)表4。與《中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 8978－1996（表4中“標(biāo)準(zhǔn)樣”）比對(duì)，經(jīng)本工藝排放廢液各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到了污水綜合排放要求。

表4 排放廢液成分 mg/L

2.2 主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

研究某鎢冶煉企業(yè)的APT生產(chǎn)環(huán)節(jié)和某鈷冶煉企業(yè)Co3O4生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高氨氮廢液綜合回收利用，重點(diǎn)分析生產(chǎn)中的“氨氮”進(jìn)行回收利用問(wèn)題。針對(duì)目前常用處理高氨氮的方法中，比較各類(lèi)處理法處理1 t氨氮的成本估算見(jiàn)表5。由表5可知，本項(xiàng)目運(yùn)行成本低，達(dá)到節(jié)能的目的。

表5 各類(lèi)處理法處理1 t氨氮的運(yùn)行費(fèi)用 元

本項(xiàng)目設(shè)計(jì)年處理30萬(wàn)t高氨氮廢液，年可回收2萬(wàn)t硫酸銨及2000 t氯化銨，年銷(xiāo)售收入可達(dá)2000萬(wàn)元，并達(dá)到了節(jié)水、節(jié)能，資源綜合利用的社會(huì)效益，其主要指標(biāo)如表6所示。

表6 主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

3 討論

本實(shí)踐工程所采用的四效降膜蒸發(fā)法及兼氧生化+好氧生化法組合工藝與目前常采用的電滲析-蒸發(fā)濃縮法、堿性蒸氨法和化學(xué)沉淀法以及傳統(tǒng)工藝采用氫氧化鈣沉淀硫酸根-空氣吹脫脫氨-A/O工藝去除COD的組合處理技術(shù)相比有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：

（1）該裝置采用國(guó)際先進(jìn)的Ⅳ效逆流降膜式工藝，資源利用率高、操作便捷、連續(xù)，便于管理。

（2）無(wú)二次污染，廢液中氨氮等有價(jià)資源完全回收。

（3）所得硫酸銨產(chǎn)品符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（N≥21%），氯化銨產(chǎn)品純度＞99%，直接可以用于農(nóng)業(yè)肥料或冶金化工原料等。

其主要缺點(diǎn)是一次性投資較大。

4 結(jié)論

（1）采用四效降膜蒸發(fā)法及兼氧生化+好氧生化法組合工藝，在國(guó)際上有一定的技術(shù)先進(jìn)性，其流程短，操作方便且簡(jiǎn)單、能耗低，并采用先進(jìn)的DCS操作控制系統(tǒng)，料液濃度可隨意控制而且相對(duì)穩(wěn)定。有效的解決含硫酸銨或氯化銨工業(yè)廢液蒸發(fā)過(guò)程中能耗過(guò)高、設(shè)備腐蝕等技術(shù)難點(diǎn)。

（2）生產(chǎn)實(shí)踐表明，年處理30萬(wàn)t高氨氮廢液，最終廢液氨氮≤8×10-6，可完全回用或達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)?？苫厥?萬(wàn)t硫酸銨及0.2萬(wàn)t氯化銨，銷(xiāo)售收入可達(dá)2000萬(wàn)元。實(shí)現(xiàn)了氨氮廢液的資源化。

（3）該技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單，運(yùn)行費(fèi)用低，裝置能夠長(zhǎng)期運(yùn)行的優(yōu)點(diǎn)，還能獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)有色金屬冶煉企業(yè)的高氨氮廢液治理有借鑒意義。

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