王雪晴，楊建參，劉山宇，李炳山

（1.北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124；2.北礦新材科技有限公司，北京 102206；3.北礦磁材科股份有限公司，北京 102600）

0 引言

廣泛應(yīng)用于等離子焊接、氬弧焊等中的鎢電極多采用粉末冶金方法制備，而W粉主要是由氫氣還原氧化鎢獲得，氧化鎢則主要是通過煅燒仲鎢酸銨（Ammonium paratungstate tetrahydrate，APT）獲得，因此APT熱分解過程會(huì)影響最終鎢電極的質(zhì)量[1－2]。

APT的分解總過程的化學(xué)反應(yīng)式如下[3]：

APT的分解是一個(gè)中間產(chǎn)物較多的過程，并且在不同氣氛下APT的分解過程也不同。許多學(xué)者采用不同手段對(duì)APT分解過程進(jìn)行了研究并獲得不同結(jié)果。Kalpakli A.O.[4]采用熱分析方法（TG/DSC）結(jié)合X射線衍射分析（XRD）、質(zhì)譜分析（MS）以及紅外光譜分析 （FTIR） 研究了 APT2.25（即（NH4）10[H2W12O42]·2.25H2O）在空氣和惰性氣體（N2）下的分解過程，APT在兩種氣氛下的分解過程類似，均經(jīng)過四個(gè)分解過程；Fait M.J.G.[5]在研究 APT2.5（即（NH4）10[H2W12O42]·2.5H2O）在惰性氣體中的分解過程中指出，第二階段分解產(chǎn)物為偏鎢酸銨（AMT），而Kalpakli A.O.[4]認(rèn)為是（NH4）6H4[H2W12O42]；黃愛琴[6]采用比較分解產(chǎn)物X射線譜圖，分析出第二步的產(chǎn)物與非晶態(tài)的銨鎢青銅（（NH4）xWO3，ATB）的結(jié)構(gòu)最接近；Madarasz[7]等指出APT在空氣中的熱分解還會(huì)有NO和N2O氣體釋放，最終分解產(chǎn)物為m－WO3；除了惰性氣氛和空氣外，Szilagyi I.M.[8－10]研究了APT在還原性氣氛下的分解過程，APT在分解成WO3后會(huì)接著與氫氣反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng)。

由此可知，仲鎢酸銨的分解過程會(huì)受到原料APT結(jié)構(gòu)、溫度、氣氛、分析方法等因素的影響，因此各研究對(duì)于APT的分解過程說法不一，有必要在此文獻(xiàn)基礎(chǔ)上提出一個(gè)系統(tǒng)且詳細(xì)的仲鎢酸銨分解機(jī)制，為仲鎢酸銨分解過程的研究提供一個(gè)參考。

1 失去結(jié)晶水

APT分解第一階段一般發(fā)生在50～180℃，吸熱，為仲鎢酸銨失去物理吸附水和化學(xué)吸附水的過程。在溶液中結(jié)晶仲鎢酸銨時(shí)，目前認(rèn)為根據(jù)結(jié)晶條件的不同APT有三種結(jié)晶形態(tài)：APT·4H2O為單斜立方晶系結(jié)構(gòu)，在工業(yè)中最穩(wěn)定因此最常見，也是大部分研究所用的原料；APT·6H2O為三斜片狀晶體，是一個(gè)亞穩(wěn)相，隨存放時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)發(fā)生重結(jié)晶而轉(zhuǎn)化為APT·4H2O；APT·10H2O呈針狀或條狀斜方晶系結(jié)構(gòu)，是不穩(wěn)定的[11]。單斜晶型和多斜晶型APT的分解過程大致相似，只是第一步失去結(jié)晶水的數(shù)量不同[12－13]。單斜和多斜晶型APT的微觀形貌見圖1[13]。

圖1 APT的微觀形貌

2 生成無定形化合物

APT第二個(gè)分解階段：190～280℃，吸熱，釋放NH3。對(duì)于這一階段的分解產(chǎn)物說法不一。Kalpakli A.O.[4]認(rèn)為第一階段為失去全部結(jié)晶水，而第二階段的分解產(chǎn)物是（NH4）6H4[H2W12O42]，反應(yīng)式為：

Fait M.J.G.[5]認(rèn)為第二階段為無水APT先釋放2.7 mol NH3，接著再與H+作用生成無定形AMT，反應(yīng)式為：

但是Fait的質(zhì)譜曲線上在此分解溫度下沒有對(duì)應(yīng)的m18峰，即此階段沒有H2O的生成，如圖2所示，因此Fait的判斷尚缺乏證據(jù)。

而French G.J.[14]認(rèn)為此階段發(fā)生在180～225℃，該階段的分解產(chǎn)物為AMT，反應(yīng)式為：

比較式（2）和式（5）的分解產(chǎn)物，2（NH4）2O·12WO3·3H2O 與（NH4）6H4[H2W12O42]雖然分子式形式不同但元素?cái)?shù)量相同，因?yàn)槠u酸銨根是[H2W12O40]6－，AMT 的分子式為（NH4）6[H2W12O40]·2H2O，與以上兩種產(chǎn)物元素?cái)?shù)量也相同，同時(shí)，由于AMT是無定形產(chǎn)物，大多研究只能通過失重量來推算產(chǎn)物的分子式或者觀察產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的變化，因此各研究對(duì)于這一分解過程的產(chǎn)物說法不一。

黃愛琴[6]用紅外光譜觀察APT分解過程中結(jié)構(gòu)的變化，認(rèn)為第一階段為240℃之前APT失水階段并伴隨有少量NH3釋放，并沒出現(xiàn)結(jié)構(gòu)變化，第二階段為APT開始分解，分解溫度始于300℃，分解產(chǎn)物的紅外譜圖ATB的譜圖相符，由此確證它是非晶態(tài)的ATB，而后第三階段為由非晶態(tài)ATB轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较岛土较档腁TB晶體。曾文明[15]采用XRD觀察APT分解過程的結(jié)構(gòu)變化，得出與文獻(xiàn)[6]一致結(jié)論。孫長(zhǎng)圣[16]以單斜APT為原料的研究也得到APT在失去結(jié)晶水后釋放氨氣和水蒸氣形成無定形ATB的認(rèn)識(shí)，其反應(yīng)式為：

圖2 APT2.5在空氣中熱分解的熱分析曲線

APT分解過程是一個(gè)連續(xù)過程，失重量的測(cè)量會(huì)根據(jù)實(shí)驗(yàn)儀器及操作者等因素而不同，加上實(shí)驗(yàn)設(shè)備所需的原料一般都在幾十毫克內(nèi)，對(duì)于失去氨氣的測(cè)量難免會(huì)不一樣，加上中間產(chǎn)物中存在無定形產(chǎn)物，無法得出具體分子式，因此不同的研究中第二步分解產(chǎn)物也各不相同。綜上所述，對(duì)于第二階段的分解產(chǎn)物可歸納為兩類觀點(diǎn)：一類由計(jì)算推出的分解產(chǎn)物為AMT，或者與AMT分子式寫法不同但是元素?cái)?shù)量相同的化合物；另一類說法則通過結(jié)構(gòu)變化的觀察推斷為非晶態(tài)ATB。

3 ATB的生成

APT第三個(gè)分解階段：250～380℃，吸熱，這一階段有H2O和NH3同時(shí)釋放。Kalpakli A.O.[4]認(rèn)為該分解階段分為兩步：

這一階段的分解產(chǎn)物為（NH4）xWO3形式的銨鎢青銅（ATB，x=0.167），ATB部分存在于工業(yè)藍(lán)色氧化鎢中，是APT分解過程中的重要產(chǎn)物。銨鎢青銅的具體形式也說法不一，邸毓瑩[17]選擇不同結(jié)構(gòu)的APT制取銨鎢青銅，采用純氫氣氛，溫度為370～400℃，可獲得主成分為銨鎢青銅的產(chǎn)物，按含氨量算其分子式約相當(dāng)于（NH4）0.88WO3。銨鎢青銅最常見的晶形為六方晶形，由APT在300～500℃還原獲得，形式為（NH4）0.33WO3[8－10]，Gier等[18]也發(fā)現(xiàn)了這種六角晶形ATB；第二種常見晶形為四方晶形，形式為（NH4）0.66WO3（H2O）0.11，由Szilagyi I.M.[19]通過APT熱分解獲得和Volkov V.L.[20]通過六方晶形ATB在550～700℃下獲得。Kiss[21]認(rèn)為銨鎢青銅的形式為（NH4）xWO3－y+x/2（y=3－x/2，0＜x＜0.33），其中 x的值隨還原的程度不同而變化。

除了Kalpakli A.O.[4]認(rèn)為這一階段的分解產(chǎn)物為（NH4）xWO3形式的銨鎢青銅之外，黃愛琴[6]研究單斜系A(chǔ)PT在空氣和氮?dú)鈿夥罩械姆纸膺^程時(shí)，通過XRD分析手段發(fā)現(xiàn)第三階段的分解產(chǎn)物與六方系A(chǔ)TB結(jié)構(gòu)最接近；Szilagyi I.M.[10]研究APT在部分氫氣氣氛下（4%H2+96%Ar氣氛）的分解過程，第三階段分解產(chǎn)物為 （NH4）0.33－xWO3－y和 HxWO3－y，F(xiàn)ouad Nasr E[22－23]研究APT在100%H2氣氛中的分解產(chǎn)物為（NH4）0.33WO3；以上研究中第三階段的分解產(chǎn)物均為不同形式的ATB，如表1所示。

表1 各研究第三階段的分解產(chǎn)物

從分解第二階段討論可知，分解產(chǎn)物的確定只能由失重計(jì)算和紅外或者X射線衍射測(cè)試產(chǎn)物結(jié)構(gòu)來判斷產(chǎn)物的分子式。不同研究者在不同儀器、氣氛等實(shí)驗(yàn)因素的影響下測(cè)出的失重率不同，也往往導(dǎo)致對(duì)分解產(chǎn)物的不同結(jié)論。

4 氧化鎢的生成

分解的最后一個(gè)階段，380℃以上，放熱反應(yīng)，主要是W的氧化物生成。這一階段的產(chǎn)物受氣氛影響較大。Kalpakli A.O.[4]研究了空氣、氮?dú)猓∟2）和氬氣（Ar）氣氛下APT的分解過程，發(fā)現(xiàn)區(qū)別在此階段，在空氣中的分解產(chǎn)物為WO3，惰氣下的分解產(chǎn)物為WOn（n＜2.917）。在惰性氣氛下的第四步分解過程如下所示：

由此得出，APT在N2，Ar下的分解產(chǎn)物為WOn（n=（35－1.5x）/12，n＜2.917），這就是 APT 在空氣下和在N2，Ar下分解過程的最大不同。另外，SzilagyiI.M.[26]認(rèn)為分解完成后還有WO3的晶型變化，WO3在不同溫度下會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，溫度升高到500～550℃時(shí)h－WO3（六方晶型）會(huì)轉(zhuǎn)換成m－WO3（單斜晶型），750℃開始轉(zhuǎn)變成t－WO3（正交晶型）h－WO3是一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)，而m－WO3是一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的形態(tài)。

Szilagyi I.M.[8－10]研究了APT在氫氣下的分解過程，由四方晶形HTB（HxWO3－y）和六角晶HATB（[NH4]0.33－xWO3－y） 分解為 WO2.9/W20O58，還有少量的（NH4）0.06WO3（H2O）0.11。隨著溫度的升高，鎢的氧化物會(huì)被氫氣依次向低價(jià)氧化鎢還原，直至溫度達(dá)到900℃還原至金屬鎢。Fouad Nasr.E.[23]利用熱分析技術(shù)研究了 APT7（即（NH4）10[H2W12O42]·7H2O）在氫氣中的分解過程，溫度加熱到730℃時(shí)APT完全還原至W粉，經(jīng)歷APT→ATB→H0.33WO3/WO3→WO2→W一系列分解。Van Put[24－25]為獲得工業(yè)藍(lán)鎢（TBO）而在氫氣氣氛下研究APT分解到TBO的過程，最后的產(chǎn)物由[（x/2）（NH4）2O]WO3－x/2和WO2.72等低價(jià)氧化鎢組成。Lunk等[27－28]也發(fā)現(xiàn)了APT在惰性和還原性氣氛下會(huì)分解得到TBO；Lassner[29]分析出TBO是一種混合物，與反應(yīng)程度有關(guān)，其中含有六角晶形ATB，亞穩(wěn)態(tài)的氧化鎢以及一些低價(jià)氧化鎢。

5 結(jié)論

通過總結(jié)前人研究成果，得出了一個(gè)詳細(xì)且系統(tǒng)的APT在惰性氣體下的分解機(jī)制，并對(duì)文獻(xiàn)中差異做出了解釋。APT的分解過程為四個(gè)步驟：

（1）第一步在50～180℃，為失去所有結(jié)晶水形成無水APT；

（2）第二步在190～280℃，為無水APT失去NH3后形成無定形化合物；這種無定形化合物主要有兩種說法，一種是通過失去NH3量計(jì)算出產(chǎn)物分子式推斷是AMT，另一種是通過產(chǎn)物結(jié)構(gòu)判斷與ATB相似，推測(cè)為無定形ATB；

（3）第三步在 250～380℃，釋放出 H2O 和 NH3，最終形成（NH4）xWO3系列的ATB產(chǎn)物；

（4）第四步，在380℃以上由ATB分解成WO3。在氫氣中前三步分解過程類似，只是從第四步開始發(fā)生氧化鎢的還原反應(yīng)。

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