易軍 ，張立 ，王喆，李盛意 ，付 勝 ，朱驥飛

（1.廣東翔鷺鎢業(yè)股份有限公司，廣東 潮州 515633；2.中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083）

0 引言

濕磨是硬質(zhì)合金制備的一道關(guān)鍵工序。硬質(zhì)合金濕磨設(shè)備分為滾動和攪拌兩類。中國硬質(zhì)合金企業(yè)普遍采用可傾式滾動濕磨設(shè)備，而日本、美國以及歐洲的一些硬質(zhì)合金企業(yè)則采用攪拌濕磨設(shè)備。在YAMAMOTO、SUGIYAMA 等[1－6]的文獻(xiàn)報道中，超細(xì)硬質(zhì)合金混合料制備工藝為2 h攪拌濕磨。趙聲志等[7]關(guān)于滾動濕磨制備超細(xì)晶硬質(zhì)合金的研究結(jié)果表明，濕磨時間為85 h工藝條件下制備的合金具有較好的綜合性能。汪中瑋[8]研究了濕磨時間對低鈷超細(xì)硬質(zhì)合金硬度和抗彎強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，濕磨時間過短，合金中易出現(xiàn)微孔隙、鈷池和組織不均勻現(xiàn)象；濕磨時間過長容易導(dǎo)致合金中出現(xiàn)WC晶粒異常長大等現(xiàn)象，進(jìn)而影響超細(xì)硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度和硬度；獲得高抗彎強(qiáng)度和高硬度的低鈷超細(xì)硬質(zhì)合金，濕磨時間應(yīng)在70～90 h之間。對比上述文獻(xiàn)報道可以推斷，滾動濕磨和攪拌濕磨兩種工藝在濕磨效率方面存在巨大區(qū)別。目前國內(nèi)外關(guān)于兩種濕磨工藝比對研究的報道較少。滾動濕磨和攪拌濕磨兩種工藝在濕磨效率方面的差距是否如此巨大，兩種工藝制備的合金在微觀組織結(jié)構(gòu)和性能方面有何差異，如何表征這種差異，這是本研究所關(guān)注的問題之一。WC粉末是WC基硬質(zhì)合金的關(guān)鍵原材料，目前有關(guān)WC粉末質(zhì)量檢驗和質(zhì)量要求的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)均不涉及WC粉末的內(nèi)在質(zhì)量。如何評價這種對硬質(zhì)合金工藝穩(wěn)定性以及對硬質(zhì)合金微觀組織結(jié)構(gòu)和性能具有重大影響的WC粉末的內(nèi)在質(zhì)量，這是本研究所關(guān)注的問題之二。

1 試驗方法

研究內(nèi)容包括：（1）滾動濕磨和攪拌濕磨效率差異評價；（2）兩種工藝制備的合金在微觀組織結(jié)構(gòu)和性能方面的差異及其表征；（3）WC粉末內(nèi)在質(zhì)量的評價方法。開展前兩項研究，必須對研究用WC原料與合金體系作出選擇。WC粉末內(nèi)在質(zhì)量的評價方法應(yīng)該對WC原料粒度等級具有較好的適用性，但是因文章篇幅的局限，本文只選擇一種WC原料作為WC內(nèi)在質(zhì)量評價方法的應(yīng)用實例。

因超細(xì)、納米WC粉末燒結(jié)活性很高，制備亞微、超細(xì)硬質(zhì)合金通常必須添加晶粒生長抑制劑[9－12]。研究思路如下：（1）不選擇超細(xì)、納米WC粉末作為應(yīng)用實例，從而避免濕磨工藝與合金添加劑交互作用對合金微觀組織結(jié)構(gòu)和性能的影響；（2）選用在各種粒度等級中對濕磨工藝敏感度相對較高的WC粉末為原料，以達(dá)到同時解決本研究所關(guān)注的2個焦點問題之目標(biāo)；（3）合金2相區(qū)C含量波動窗口盡量窄，以降低合金控碳水平對WC晶粒生長特性的影響?；谏鲜鰡栴}的考慮，研究選用費氏粒度為2.5 μm等級的WC粉末和C含量波動窗口值僅為0.126的純WC-6Co合金（Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%）為研究對象。WC-6Co合金常用作涂層硬質(zhì)合金基體[13-14]、耐磨零件和鑿巖工具，屬于一種典型的對原材料、生產(chǎn)和質(zhì)量控制水平敏感度較高的硬質(zhì)合金材質(zhì)。

1.1 原料與合金制備工藝

試驗用 WC原料為 XLWC25，費氏粒度為2.44μm，總碳6.16%，游離碳0.03%，氧含量0.05%。粉末粒度分布見圖1，分析設(shè)備為馬爾文激光粒度儀（Mastersizer 2000）。由圖1可知，WC原料粉末粒度呈正態(tài)分布，最大顆粒度＜11 μm。試驗用Co粉的費氏粒度為1.3 μm。

圖1 WC原料粉末粒度分布圖

圖2 5種濕磨工藝條件下制備的WC-6Co合金拋光截面典型微觀組織結(jié)構(gòu)的SEM照片

采用攪拌濕磨和滾動濕磨兩種工藝制備WC-6Co硬質(zhì)合金混合料。攪拌濕磨設(shè)備為株洲長江硬質(zhì)合金設(shè)備有限公司產(chǎn)Vm1型實驗室立式攪拌球磨機(jī)。攪拌濕磨的球料比為8∶1，攪拌速率為280 r/min，攪拌時間分別為2 h、6 h、10 h和14 h，分別對應(yīng)1#、2#、3#和4#合金。滾動濕磨的球料比為5∶1，轉(zhuǎn)速為臨界轉(zhuǎn)速的70%；參考硬質(zhì)合金行業(yè)的通用工藝，選擇濕磨時間為58 h，對應(yīng)5#合金。樣品的燒結(jié)在壓力燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行，燒結(jié)溫度為1450°C，保溫時間為90 min；在燒結(jié)保溫的最后60 min，爐內(nèi)Ar氣壓力為5.6 MPa。

1.2 合金晶粒度和物理、力學(xué)性能測量

采用JEOL JSM 5600LV型掃描電鏡（SEM）觀察合金拋光截面的微觀組織結(jié)構(gòu)。采用Image J圖像處理軟件和線截距法，通過SEM照片測量合金晶粒度與合金晶粒尺寸分布[15]。合金晶粒度和晶粒尺寸分布測量視場為掃描電鏡2000倍下的2個隨機(jī)視場。按照相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)測量合金的物理、力學(xué)和磁學(xué)性能。

2 試驗結(jié)果

2.1 合金的微觀組織結(jié)構(gòu)

采用光學(xué)顯微鏡檢查100倍未經(jīng)腐蝕的合金拋光截面，結(jié)果表明，5種濕磨工藝條件下制備的合金的孔隙度均達(dá)到≤A02B00C00的水平，合金均為典型的WC+β（鈷基固溶體粘結(jié)相）2相組織，合金中均未出現(xiàn)＞5倍平均晶粒度的異常長大的WC晶粒以及WC聚晶（粗大WC晶粒聚集）等微觀組織結(jié)構(gòu)缺陷。因硬質(zhì)合金中WC晶粒生長特性對WC原料粒度特性具有一定的繼承性，根據(jù)5種濕磨工藝條件下制備的合金中均未出現(xiàn)上述WC晶粒生長缺陷，可以判斷，所采用的WC原料粉末具有較好的內(nèi)在質(zhì)量。2000倍下合金拋光截面典型微觀組織結(jié)構(gòu)的SEM照片見圖2。

2.2 合金的物理、力學(xué)和磁學(xué)性能

合金的物理、力學(xué)性能和磁學(xué)性能見表1。由表1可知，在攪拌濕磨工藝條件下，隨濕磨時間增加，合金的矯頑磁力（H c）、密度和硬度（HRA、HV30）呈增加趨勢，合金相對磁飽和（M s/Co）呈下降趨勢。濕磨時間為6 h條件下合金抗彎強(qiáng)度（TRS）達(dá)到最大值（3208 MPa）。在傳統(tǒng)滾動濕磨58 h工藝條件下，合金的硬度、矯頑磁力和密度數(shù)值分別處于攪拌濕磨10 h和14 h條件下制備的合金硬度、矯頑磁力和密度數(shù)值之間。對抗彎強(qiáng)度這一性能指標(biāo)，滾動濕磨58 h制備的合金（2727 MPa）和攪拌濕磨14 h制備的合金（2740 MPa）相當(dāng)，其數(shù)值在5組合金中相對較低。參考國內(nèi)外硬質(zhì)合金企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量手冊，可以判斷，5種濕磨工藝條件下制備的WC-6Co合金均具有較好的物理力學(xué)性能。

表1 5種濕磨工藝條件下制備的WC-6Co合金的物理、力學(xué)性能和磁學(xué)性能

3 分析和討論

3.1 濕磨時間和濕磨方式對合金微觀結(jié)構(gòu)的影響

表2列出了采用不同濕磨工藝制備的5組合金的WC平均晶粒度和鄰接度的測量結(jié)果。WC平均晶粒度和鄰接度的測定基于2000倍SEM照片，采用截線法[16-18]。

WC晶粒鄰接度計算公式為[16-18]：

式中：C表示鄰接度，NWC/WC及NWC/Co分別為穿過測量直線的WC/WC界面平均個數(shù)和WC/Co界面平均個數(shù)。

表2 不同濕磨工藝條件下制備的WC-6Co合金的WC平均晶粒度和鄰接度

由表2可知，攪拌濕磨2～14 h對應(yīng)的4組合金的WC平均晶粒度隨濕磨時間增加而緩慢降低，極差僅為0.3 μm。滾動濕磨58 h制備的合金（5#）的WC平均晶粒度（0.9 μm）和攪拌濕磨14 h制備的合金（4#）的 WC 平均晶粒度（1.0 μm）比較接近。因WC粉末的結(jié)晶完整性可以通過其在濕磨過程中的抗沖擊破碎能力和耐磨性進(jìn)行表征，因此根據(jù)上述現(xiàn)象可以判斷，所采用的WC原料粉末具有較好的抗沖擊破碎、抗磨損能力以及較好的結(jié)晶完整性。WC原料的上述特性對降低合金性能對制備工藝的敏感度和提高合金質(zhì)量的穩(wěn)定性具有重要作用。

攪拌濕磨時間為2 h、6 h、10 h制備的合金中WC晶粒鄰接度均為0.6，稍高于滾動濕磨58 h合金中WC晶粒鄰接度（0.5）。當(dāng)攪拌濕磨時間由10 h增加至14 h，合金中WC晶粒鄰接度增加至0.8，增加幅度高達(dá)33%。在一定時間范圍內(nèi)，隨濕磨時間增加，原料WC粉末中的二次顆粒被破碎并轉(zhuǎn)變?yōu)橐淮晤w粒，二次顆粒的減少有利于硬質(zhì)合金中WC鄰接度的降低。根據(jù)攪拌濕磨時間由2 h增加至10 h，制備的合金中WC晶粒鄰接度基本不發(fā)生變化這一現(xiàn)象可以判斷，攪拌濕磨2 h與攪拌濕磨10 h所達(dá)到的WC破碎效果相當(dāng)，攪拌濕磨具有極高的破碎效率，同時也充分說明WC原料粉末具有較好的抗沖擊破碎能力和較好的結(jié)晶完整性。由于攪拌濕磨對混合料粉末會產(chǎn)生很高的沖擊能量，所以攪拌濕磨時間過長會導(dǎo)致WC的過度活化，并導(dǎo)致燒結(jié)過程中表面能較高的WC發(fā)生并合生長使鄰接度上升。由于WC原料粉末粒度分布均勻、結(jié)晶完整性較好，WC顆粒獲得的能量接近，因而并未出現(xiàn)由于過度球磨（對應(yīng)4#合金）導(dǎo)致WC晶粒異常長大現(xiàn)象。同時，由于WC顆粒的破碎度隨破碎時間同步增長，過度球磨并未因部分細(xì)小WC晶粒的并合生長而導(dǎo)致合金晶粒度的增加（對應(yīng)4#合金）。相對于攪拌濕磨，滾動濕磨對混合料粉末產(chǎn)生的沖擊能量相對較低，在WC原料內(nèi)在質(zhì)量較高的條件下，即使經(jīng)長時間濕磨（58 h），合金也能保持相對較低的鄰接度。

圖3 不同濕磨工藝條件下制備的WC-6Co合金中WC晶粒分布圖

圖3展示了5組合金中WC晶粒的分布。由圖3可知，5組合金中WC晶粒的分布均較窄，沒有出現(xiàn)＞5倍平均晶粒度的異常粗大WC晶粒。WC晶粒分布均勻、無明顯微觀組織結(jié)構(gòu)缺陷是合金具有良好力學(xué)性能基礎(chǔ)[19]。攪拌濕磨2 h、6 h、10 h和14 h制備的1#至4#合金中，＞1 μm WC晶粒所占比例依次降低，分別為56%、50%、49%和43%；對1#至3#合金，＜0.5 μm WC晶粒的比例依次升高，分別為5%、11%和14%；對4#合金，＜0.5 μm WC晶粒的比例為12%。滾動濕磨58 h制備的5#合金中，＞1 μm WC晶粒所占比例為32%，明顯低于1#至4#合金參比對象；＜0.5 μm WC晶粒的比例為21%，明顯高于1#至4#合金參比對象。1#至5#合金中≤1.5μm WC晶粒所占比例為分別為70%、77%、77%、83%和92%?？梢钥闯?，5#合金微觀組織結(jié)構(gòu)中WC晶粒分布特征和1#至4#合金參比對象存在較大差異，受力條件下合金中稀散分布的粗大WC晶?？赡軙蔀閼?yīng)力相對集中的區(qū)域。攪拌濕磨6～10 h，合金的晶粒分布特征相對穩(wěn)定；達(dá)到14 h時，由于混合料中沖擊能量的累計效應(yīng)，使WC產(chǎn)生明顯的晶格畸變，從而導(dǎo)致了WC晶粒并合生長數(shù)量的明顯增加，相對3#合金，＜0.5 μm WC晶粒的比例反而降低，晶粒分布特征出現(xiàn)了拐點效應(yīng)。

3.2 濕磨時間和濕磨方式對合金性能的影響

硬質(zhì)合金的力學(xué)性能與合金的微觀組織結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)。在Co含量相同時，合金硬度受晶粒度和鄰接度影響較大。一般情況下，晶粒度越小硬度越高，鄰接度越大硬度越高[20]。由表1和表2可知，攪拌濕磨工藝條件下，隨濕磨時間增加，合金晶粒度逐漸降低，所以合金硬度也逐漸升高。對比3#和4#合金的硬度發(fā)現(xiàn)，后者的硬度明顯提高，顯然這是晶粒度降低和鄰接度上升共同作用的結(jié)果。對比4#和5#合金的硬度發(fā)現(xiàn)，后者晶粒度較小但硬度也較小，顯然這與后者鄰接度較小有關(guān)。

矯頑磁力取決于反磁化過程中磁疇壁不可逆位移和磁矩不可逆轉(zhuǎn)動的阻力大小，而磁疇壁不可逆位移和磁矩不可逆轉(zhuǎn)動受WC/β界面的阻礙，故WC/β界面數(shù)量越多，界面接觸面積越大，則磁疇壁位移和磁矩轉(zhuǎn)動的阻力就越大，所需要的反向磁場強(qiáng)度越大，即合金矯頑磁力越大。因此，合金中WC晶粒越細(xì)、鄰接度越低、β相中的固溶度越高，合金的矯頑磁力越高[21]。原子磁性主要來源于3d電子殼層電子沒有填滿的自旋磁矩。d能帶分裂為自旋向上和自旋向下兩個支帶，平均每原子自旋向上和自旋向下的電子數(shù)之差稱為玻爾磁矩，飽和磁化強(qiáng)度的大小和玻爾磁矩有關(guān)。WC－Co硬質(zhì)合金的磁性來源于鐵磁性Co。形成β相時，W、C原子置換一定數(shù)量的Co原子，由于W、C原子和Co原子的d態(tài)能量不同，引起Co d帶能量的改變，合金的玻爾磁矩也隨之減小，從而使合金飽和磁化強(qiáng)度降低，且隨β相中W、C固溶度的增加而下降。當(dāng)合金總碳含量減小時，β相中W的固溶度會增大，合金中非磁性物質(zhì)比例增大，飽和磁化強(qiáng)度隨之減小。因此利用飽和磁化強(qiáng)度可以間接評價合金總碳含量，反映合金的控碳水平。依據(jù)硬質(zhì)合金燒結(jié)過程中C、O的平衡定律以及密度的加和定律，通過對比5組合金的相對磁飽和與合金密度可以推斷，5組合金混合料濕磨過程中，混合料中O含量增加排序為4#＞5#＞3#＞2#＞1#?；旌狭现蠴含量隨濕磨時間和濕磨強(qiáng)度的增加而增加?；旌狭现蠴含量增會導(dǎo)致合金中總C含量的降低，從而導(dǎo)致β相中W固溶度增大與合金矯頑磁力增加。相對5#合金，4#合金矯頑磁力的明顯增加和其β相中W固溶度明顯增大有關(guān)。

合金組織中鈷池、粗大WC、WC聚晶以及孔隙等缺陷對硬質(zhì)合金的強(qiáng)度具有較大影響[19]。除此之外，在一定條件下晶粒度越小強(qiáng)度越高[22]。因5組合金中均不存在明顯的微觀組織結(jié)構(gòu)缺陷，合金晶粒度相差較小，在0.9～1.3 μm之間，屬于細(xì)晶粒硬質(zhì)合金的范疇[23]，因此5組合金抗彎強(qiáng)度的變化規(guī)律難以通過上述因素進(jìn)行解析。根據(jù)復(fù)合材料的強(qiáng)度理論，受力條件下硬質(zhì)合金中的應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)與合金中應(yīng)力分布的均衡能力對硬質(zhì)合金的強(qiáng)度具有較大的影響。合金中β相中的固溶狀態(tài)、厚度及其分布均勻性，合金中WC晶粒分布的均勻性及其鄰接度等是影響合金中應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)以及合金中應(yīng)力分布均衡能力的重要因素。對比合金的相對磁飽和、合金的晶粒分布特性以及抗彎強(qiáng)度的變化規(guī)律可知，合金的控碳水平，即合金中粘結(jié)相的固溶度以及合金的晶粒分布特征對合金抗彎強(qiáng)度具有較大的影響。適當(dāng)擴(kuò)大合金中WC晶粒的分布范圍，有利于改善粘結(jié)相及其厚度（自由程）分布的均勻性，從而有利于合金抗彎強(qiáng)度的改善。攪拌濕磨6～10 h，合金的晶粒分布特征相對穩(wěn)定，晶粒分布處于一個較佳狀態(tài)，這是合金獲得較好抗彎強(qiáng)度的重要原因。

4 結(jié)論

（1）WC粉末的內(nèi)在質(zhì)量包括結(jié)晶完整性、抗沖擊破碎和抗磨損能力、硬質(zhì)合金燒結(jié)過程中WC晶粒異常生長傾向等。通過硬質(zhì)合金中WC平均晶粒度及其粒度分布、WC晶粒鄰接度以及合金力學(xué)性能對濕磨工藝變化的敏感度可以對WC原料粉末的內(nèi)在質(zhì)量進(jìn)行有效評估，但具體評估標(biāo)準(zhǔn)有待深入研究。

（2）攪拌濕磨 2 h、6 h、10 h 和 14 h，滾動濕磨 58 h制備的5組WC-6Co合金，合金中均未出現(xiàn)＞5倍平均晶粒度的異常長大的WC晶粒以及WC聚晶等微觀組織結(jié)構(gòu)缺陷，5組合金的晶粒度和WC晶粒鄰接度分別在0.9～1.3 μm和0.5～0.8之間，合金的HRA和抗彎強(qiáng)度分別在90.6～91.2和2727～3208 MPa之間。微觀組織結(jié)構(gòu)和性能對濕磨工藝變化的敏感度較低，在一定程度上反映了XLWC25型WC粉末具有較好的內(nèi)在特性。

（3）攪拌濕磨具有極高的破碎效率。在試驗條件下，由于合金微觀組織結(jié)構(gòu)中WC晶粒分布更均勻，攪拌濕磨6～10 h制備的WC-6Co合金的綜合性能優(yōu)于滾動濕磨58 h制備的參比合金的綜合性能。

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