鄒 耀
(廣東省環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會,廣州 510045)
VOCs的控制技術(shù)分為兩大類:第一類是以改進(jìn)工藝技術(shù)、更換設(shè)備、防止泄漏乃至消除VOCs排放為主的預(yù)防性措施;第二類是以末端治理為主的控制性措施。第一類方法是人們所期望的,但是由于目前生產(chǎn)技術(shù)水平的限制,向環(huán)境中排放和泄露不同濃度的有機(jī)廢氣是不可避免的,這時就必須采用第二類方法。末端控制技術(shù)包含兩類:第一類是非破壞性方法,即采用物理方法將VOCs回收;第二類是通過生化反應(yīng)將VOCs氧化分解為無毒或低毒物質(zhì)的方法。
現(xiàn)階段,珠三角地區(qū)有機(jī)廢氣治理技術(shù)主要有吸附法、蓄熱式燃燒法、低溫等離子體法、生化法及納米材料光催化分解法,其中吸附法包括活性碳纖維的應(yīng)用及沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮工藝,蓄熱式燃燒方法包括熱力焚燒技術(shù)(RTO)及催化燃燒技術(shù)(RCO)。
吸附法是利用吸附劑孔狀結(jié)構(gòu)的巨大表面積對VOCs進(jìn)行吸附的一種方法,適宜處理成分單一、氣流穩(wěn)定、濃度為300~5000ppm的有機(jī)廢氣 ,主要用于吸附回收脂肪族和芳香族碳?xì)浠衔?、大部分含氯溶劑、常用醇類、部分酮類和酯類等。目前常用活性炭和大孔樹脂作為吸附劑。該方法設(shè)備簡單、處理量的范圍較大,應(yīng)用靈活,特別是活性炭吸附更是被廣泛應(yīng)用。但活性炭性能受水分含量的影響較大 ,被處理的VOCs氣體濕度應(yīng)在60%以下。同時,活性炭在達(dá)到飽和后需要進(jìn)行再生,廢炭的產(chǎn)生也可能出現(xiàn)二次污染問題。
對吸附法新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用,主要集中在吸附劑方面。以前側(cè)重于如何再生活性炭,以提高廢舊活性炭的吸附能力,延長使用壽命,因此產(chǎn)生了蒸汽再生、熱空氣再生、氮?dú)庠偕榷喾N方法。近幾年對吸附劑的開發(fā)主要從材料方面入手,不斷開發(fā)應(yīng)用各種高聚物吸附樹脂,如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺類的高聚物等。另外是對活性炭的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn),由單純的粉狀發(fā)展為粉狀、顆粒狀、片狀和纖維狀等多種形式,由于活性碳纖維所具有的吸附容量大、速度快、再生易等特點(diǎn),在處理VOCs氣體時得到廣泛應(yīng)用,許多國家已經(jīng)開始大量生產(chǎn),并將其投入商業(yè)運(yùn)行。同時在吸附工藝方面,沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮也顯示出較大的優(yōu)勢,其適用于低濃度、大風(fēng)量工業(yè)有機(jī)廢氣的治理,具有良好的熱穩(wěn)定性,可經(jīng)受850℃的高溫。
2.1.1 活性碳纖維在有機(jī)廢氣回收裝置中的應(yīng)用
日本某公司最近開發(fā)出一種名為“SuperDixie”的活性碳纖維薄膜。它是在聚酯樹脂中織進(jìn)活性碳纖維而制成的,其中含有的兩種藥劑,對危害性較大的甲醛和甲苯具有明顯的吸收作用,吸附能力比原產(chǎn)品提高了2倍,相當(dāng)于普通碳薄膜的1萬倍,同時吸附速度也大大提高?;钚蕴祭w維吸附適用于膠粘制品、包裝印刷、化學(xué)制藥、化工、特種纖維等有機(jī)廢氣排放量大的行業(yè),可結(jié)合冷凝法對溶劑進(jìn)行回收利用。
該工藝是利用活性碳纖維中的大量微孔對有機(jī)廢氣中的污染物進(jìn)行一個物理吸附與解吸的過程。在吸附過程中,利用活性碳纖維中大量微孔的高強(qiáng)吸附能力,在有機(jī)廢氣中通過時,其污染物即被吸附下來,從而達(dá)到了凈化空氣的目的;而解吸的過程則通過蒸汽的動能,置換出吸附于微孔的有機(jī)物,經(jīng)冷凝后利用有機(jī)溶劑與水比重的不同進(jìn)行分離,從而達(dá)到了有機(jī)溶劑回收目的。工藝當(dāng)中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),只是一個將有機(jī)物從氣態(tài)改變?yōu)橐簯B(tài)的過程。其有機(jī)物在此過程中的性質(zhì)沒有發(fā)生改變。
生產(chǎn)排放出的有機(jī)廢氣,通過主風(fēng)機(jī)提壓,經(jīng)過預(yù)處理、氣液熱交換器降溫后,再送入吸附器內(nèi)吸附?;厥昭b置一般設(shè)有三個吸附器,三個吸附器循環(huán)運(yùn)行,始終有兩個同時進(jìn)行吸附,一個進(jìn)行解吸及干燥。當(dāng)有機(jī)廢氣進(jìn)入吸附器,其中的有機(jī)物穿過活性碳纖維氈后被吸附下來,凈化后的氣體由吸附器頂部排出。吸附有機(jī)廢氣后的活性碳纖維通入飽和水蒸汽進(jìn)行解吸脫附,將有機(jī)物脫附出來并帶入冷凝器,經(jīng)過冷凝得到液態(tài)有機(jī)溶劑。
有機(jī)廢氣中一般會存有顆粒物、氣溶膠或部分導(dǎo)致活性碳纖維中毒的組分,因此,需要針對不同的情況選擇不同的前處理工藝去除其中的雜質(zhì)及令活性碳纖維吸附中毒的組分,確?;钚蕴祭w維長期穩(wěn)定工作,延長其使用壽命。針對部分不能直接回用于生產(chǎn)的有機(jī)溶劑,如含水率過高的單一組分溶劑和簡單的雙組分溶劑,可采用“滲透汽化膜”技術(shù)或精餾等技術(shù)手段進(jìn)行后處理,使回收的有機(jī)溶劑達(dá)到回用的要求。
2.1.2 沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮工藝
目前,工業(yè)吸附裝置的類型主要有:固定床吸附器、轉(zhuǎn)子吸附器、流化床吸附器和移動床吸附器。最經(jīng)典、常用的是采用顆粒狀吸附劑的固定床吸附器。因?yàn)楣潭ù参狡骶哂写蟮奈絼w積和較長的吸附循環(huán)周期,即使當(dāng)進(jìn)入的廢氣濃度有波動時也能保證安全操作,所以獲得廣泛應(yīng)用。但多年的工程實(shí)踐表明,該工藝也存在一些明顯缺陷:1)之前主要采用活性炭材料(蜂窩活性炭、顆?;钚蕴亢突钚蕴祭w維)作為吸附劑,而活性炭材料在采用熱氣流再生時的安全性較差,當(dāng)再生熱氣流的溫度達(dá)到100℃以上時,吸附床容易著火。2)采用熱氣流吹掃再生活性炭,因?yàn)樵偕鷾囟鹊?,?dāng)脫附周期完成后,部分高沸點(diǎn)化合物不能徹底脫附,會在活性炭床層中積累而使其吸附能力下降。由于存在安全性問題,通常的再生溫度不能超過120℃。因此對于沸點(diǎn)高于120℃的有機(jī)物(如三甲苯等)就不能利用該工藝進(jìn)行凈化。3)通?;钚蕴烤哂泻軓?qiáng)的吸水能力,當(dāng)廢氣濕度較高(超過60%)時,對有機(jī)物的凈化能力將會迅速下降,在處理高濕度的廢氣時床層的凈化效率較低。
沸石轉(zhuǎn)輪一般可被劃分為三個區(qū)域,即吸附區(qū)、再生區(qū)和降溫區(qū)。當(dāng)吸附了有機(jī)物的區(qū)域轉(zhuǎn)動到再生區(qū)時采用高溫氣流吹掃對吸附劑進(jìn)行再生,再生溫度視被吸附物質(zhì)脫附的難易程度而定。低沸點(diǎn)的化合物的再生溫度要低一些,而高沸點(diǎn)化合物的再生溫度要高一些。經(jīng)過再生以后的區(qū)域由于溫度較高不利于吸附,需要首先進(jìn)行冷卻。在冷卻區(qū)中利用引入的少量工藝廢氣進(jìn)行冷卻,然后再轉(zhuǎn)動到吸附區(qū)重新用于吸附。典型的沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮裝置工藝流程如圖1所示。
沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮工藝是針對低濃度VOCs的治理而發(fā)展起來的一種新技術(shù),經(jīng)常與焚燒技術(shù)或冷凝技術(shù)進(jìn)行組合,形成“沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮 + 焚燒技術(shù)”和“沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮 + 冷凝回收技術(shù)”。
圖1 沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮工藝
用燃燒法去除有機(jī)氣體使其變?yōu)闊o害物質(zhì)的過程,稱為燃燒凈化。就燃燒法而言,可分為直接燃燒、熱力燃燒和催化燃燒?;?、噴漆和絕緣材料等行業(yè)對生產(chǎn)裝置排放的有機(jī)廢氣已廣泛采用燃燒凈化的手段。當(dāng)廢氣中有機(jī)物濃度較低時,采用燃燒法需要大量能耗。為了提高熱利用效率,降低設(shè)備的運(yùn)行費(fèi)用,近年來發(fā)展了蓄熱式熱力焚燒技術(shù)(RTO)和蓄熱式催化燃燒技術(shù)(RCO)。據(jù)文獻(xiàn)報道,在凈化VOCs廢氣的環(huán)保市場中,RTO、RCO和生化法的市場占有份額分別為70%、10%和15%。
2.2.1 蓄熱式熱力焚燒技術(shù)(RTO)
用RTO凈化有機(jī)廢氣,屬于熱力燃燒范疇。典型的RTO裝置主要由兩臺蓄熱室及頂部相連通的燃燒室組成。典型裝置和氣體的流動方向如圖2所示。通常采用具有良好耐高溫性能的陶瓷材料作為蓄熱體,蓄熱體的結(jié)構(gòu)、形狀同化工過程采用的陶瓷填料一樣,分為散堆填料(例如陶瓷矩鞍環(huán))和規(guī)整填料(例如陶瓷蜂窩填料)兩類。在燃燒室中設(shè)有輔助燃燒器,可用油或天然氣作為燃料來燃燒。輔助燃燒器的作用主要是為了在開工時將蓄熱體加熱到一定溫度,或當(dāng)廢氣中可燃物的濃度較低時,需要補(bǔ)充燃燒來維持燃燒室所要求達(dá)到的反應(yīng)溫度。由于耐火材料具有高的蓄熱容量,當(dāng)廢氣組成或可燃物的熱值有波動時,也能使燃燒室保持均勻的溫度分布。
圖2 典型的蓄熱式熱力氧化器(兩室)
一般RTO的熱效率大于95%,自供熱操作所需廢氣濃度在2g/Nm3以上;處理廢氣的流量在1.6萬~30萬Nm3/h范圍內(nèi),而濃度一般在8g/Nm3以下;廢氣流量在2萬Nm3/h以下時,通常將RTO做成一個緊湊系統(tǒng),即一個RTO內(nèi)分三個區(qū),而頂部是燃燒室。RTO的特點(diǎn)是具有非常好的燃燒熱效率,并使頂部燃燒室溫度穩(wěn)定在接近800℃左右,以及由于采用了蓄熱體而使氣體的停留時間較長,因此VOC的脫除效率較高,凈化氣中CO和NOx濃度比間壁換熱式的熱力燃燒裝置低。
RTO在有機(jī)廢氣凈化中的應(yīng)用已有30多年歷史,技術(shù)發(fā)展成熟、應(yīng)用普遍,其優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。
表1 RTO的技術(shù)優(yōu)勢及缺陷
2.2.2 蓄熱式催化燃燒技術(shù)(RCO)
有機(jī)廢氣的催化氧化,是消除排放廢氣中有害物質(zhì)的一種有效方法。采用催化劑可以降低氧化反應(yīng)的活化能,同時還可提高反應(yīng)速率。一般熱力氧化的反應(yīng)溫度為800℃~850℃,而催化燃燒在較低的溫度下就可進(jìn)行,為200℃~450℃,降低了廢氣凈化裝置的投資和操作費(fèi)用,也減少了燃燒過程中輔助燃料的消耗和氮氧化合物的排放。表2列舉了一些烴類物質(zhì)在完全轉(zhuǎn)化時的催化反應(yīng)溫度。
蓄熱式催化燃燒系統(tǒng)(RCO)的流程如圖3。一般采用兩室或三室結(jié)構(gòu),工藝廢氣經(jīng)過高溫蓄熱體加熱后進(jìn)入催化劑層進(jìn)行凈化,反應(yīng)后產(chǎn)生的高溫尾氣直接用于加熱蓄熱體,然后排出。其中,催化劑的性能、蓄熱體的蓄熱能力和切換閥門的密封性能決定了整套系統(tǒng)的凈化效率。
表2 一些烴類物質(zhì)的催化反應(yīng)溫度
采用催化燃燒法進(jìn)行廢氣凈化的一些應(yīng)用領(lǐng)域及所要處理的溶劑如表3所示。對于有機(jī)廢氣的催化燃燒來講,空速一般在0.5萬~2萬Nm3/(h·m3)。廢氣催化燃燒VOC的凈化率可達(dá)98%。VOC的凈化率與許多因素有關(guān),如催化劑類型,比表面積,VOC的種類,濃度,停留時間,氣流的混合狀況,氣流通過催化劑床層的均勻性,氧濃度和反應(yīng)溫度等。當(dāng)廢氣中含有顆粒物、重金屬以及含硫、鹵素和氮等雜原子化合物時,容易引起催化劑的中毒而失活。因此,在廢氣進(jìn)入催化劑層之前,應(yīng)首先通過預(yù)處理將以上物質(zhì)去除。
表3 催化燃燒法的應(yīng)用領(lǐng)域及VOCs類型
從20世紀(jì)70年代開始,VOCs處理技術(shù)不斷發(fā)展,人們不斷開展研究工作,期待尋找到一種高效經(jīng)濟(jì)而簡便的方法處理VOCs污染。在現(xiàn)有的眾多處理技術(shù)中,低溫等離子體技術(shù)具有較強(qiáng)的優(yōu)勢,但尚處于開發(fā)階段,仍存在不少有待完善之處。
等離子體被稱為物質(zhì)的第四種形態(tài),由電子、離子、自由基和中性粒子組成,是導(dǎo)電性流體,總體上保持電中性。按粒子溫度,等離子體可分為熱平衡等離子體和非平衡等離子體。熱平衡等離子體中離子溫度與電子溫度相等,而非平衡等離子體中離子溫度與電子溫度不相等,一般電子溫度高達(dá)數(shù)萬度,而中性分子溫度只有300~500K,整個系統(tǒng)的溫度仍不高,所以又稱低溫等離子體。
在低溫等離子體中,一方面電子具有足夠高的能量使反應(yīng)物分子激發(fā)、電離及離解,另一方面反應(yīng)體系得以保持低溫,乃至接近室溫。低溫等離子體主要是由氣體放電產(chǎn)生的,而能在常壓下產(chǎn)生低溫等離子體的方式有電暈放電和介質(zhì)阻擋放電。低溫等離子體中存在很多電子、離子、活性基和激發(fā)態(tài)分子等有極高化學(xué)活性的粒子,使很多需要很高活化能的化學(xué)反應(yīng)能夠發(fā)生,使常規(guī)方法難以去除的污染物得以轉(zhuǎn)化或分解。
目前在工業(yè)上應(yīng)用較多的是介質(zhì)阻擋放電法。在電容器式反應(yīng)器情況下,通常要用400~20,000Hz的交流電進(jìn)行周期式的充電和放電。電容器式反應(yīng)器有不同的結(jié)構(gòu)類型,例如版式、管式、棒式等。介電質(zhì)的材料采用堇青石陶瓷和莫來石陶瓷,目前也有用氧化鋁或二氧化鈦?zhàn)龀傻摹?/p>
當(dāng)有機(jī)廢氣的凈化率要求很高時,低溫等離子體常與其他處理方法組合使用,如可再連接一個催化反應(yīng)器。按照廢氣所含有機(jī)物和濕度的不同,可用Fe、Cu、Mn、Cr氧化物催化劑,工藝流程如圖4所示。在第一級反應(yīng)器中,氣體分子在強(qiáng)交變電場中被激發(fā),然后進(jìn)入環(huán)境溫度下的催化反應(yīng)器,使其轉(zhuǎn)化為CO2和H2O,而無其他副產(chǎn)物。
圖4 等離子體/催化法流程示意
低溫等離子體用于廢氣的凈化具有多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn):1)系統(tǒng)的動力消耗非常低(25,000m3/h的裝置的動力消耗為4~15kW);2)裝置簡單,反應(yīng)器為模塊式結(jié)構(gòu),造價低,并且容易進(jìn)行易地搬遷和安裝;3)可即時開啟與關(guān)閉;4)所占空間小;5)抗顆粒物干擾能力強(qiáng),對于油煙、油霧等無需過濾就可運(yùn)作,便于維護(hù)。在廣東省,低溫等離子體已被廣泛應(yīng)用于餐飲業(yè)的油煙凈化,在除臭方面也有不少獲得成功應(yīng)用的例子。
有文獻(xiàn)報道了低溫等離子體法在香料、香精生產(chǎn)中脫除廢氣中VOC的應(yīng)用。將低溫等離子體法與熱力燃燒、催化燃燒、蓄熱式熱力燃燒、生化處理和分子篩吸附等方法在投資費(fèi)用、操作費(fèi)、二氧化碳排放三個方面作了比較后認(rèn)為:在香料、香精工業(yè)生產(chǎn)中的廢氣處理量為5萬m3/h,VOC濃度約小于100mg/m3的條件下,低溫等離子體法是最佳的選擇。
生物法是指利用微生物吸附和分解有機(jī)物的方法,該法可在常溫常壓下進(jìn)行,具有工藝設(shè)備簡單可靠、運(yùn)行穩(wěn)定、管理操作簡單、能耗低、投資運(yùn)行費(fèi)用低、無二次污染和凈化效果好等優(yōu)點(diǎn)。生物法處理有機(jī)廢氣一般要經(jīng)歷以下四個步驟:1)廢氣中的有機(jī)污染物首先與水接觸,并溶解于水中;2)溶解于液膜中的有機(jī)污染物成分在濃度差的推動下進(jìn)一步擴(kuò)散到生物膜,進(jìn)而被微生物捕獲并吸收;3)微生物以有機(jī)物為能源或碳源進(jìn)行生長代謝,從而將其分解為簡單無毒的無機(jī)物(如CO2和H2O)和低毒的有機(jī)物;4)生物代謝產(chǎn)物一部分重新回到液相,一部分氣態(tài)物質(zhì)(如CO2)脫離生物膜,通過擴(kuò)散進(jìn)入大氣。該法是針對既無回收價值又嚴(yán)重污染環(huán)境的中低濃度的有機(jī)廢氣的處理而研究開發(fā)的,尤其針對大氣量、低濃度、生物降解性好的VOCs具有良好的適用性和經(jīng)濟(jì)性。
目前開發(fā)和應(yīng)用的生物處理設(shè)備有生物過濾池、生物滴濾塔和生物洗滌器三種。
生物過濾法處理工藝研究最早,且技術(shù)比較成熟。有機(jī)廢氣從反應(yīng)器下部進(jìn)入,通過附在填料上的微生物,被氧化分解為CO2、H2O、NO3-和SO4
2-,達(dá)到凈化目的。生物濾池的填料多種多樣,通常有土壤、堆肥和泥炭等,與一些比表面積大、孔隙率或表面粗糙的惰性材料混合在一起,以保持床層填充均勻和減小對氣流的阻力。生物過濾法的工藝流程如圖5所示。
圖5 生化過濾工藝流程圖
生物滴濾法工藝集生物吸收和生物氧化于一體。吸收液在反應(yīng)器中循環(huán),與進(jìn)入反應(yīng)器的廢氣接觸,吸收廢氣中的污染物質(zhì),達(dá)到廢氣凈化的目的。但反應(yīng)器中的填料上生長有生物膜,與生物濾池原理一樣,對氣相和液相中的污染物質(zhì)進(jìn)行生物氧化。
生物洗滌法由兩部分工藝組成,一部分是廢氣吸收段,即有機(jī)廢氣從反應(yīng)器下部進(jìn)入,向上流動與噴淋的含微生物的懸浮液在惰性填料層中接觸,氣相中的污染物質(zhì)被傳遞到液相中并被微生物所吸收,凈化后的空氣從反應(yīng)器上部排出。另一部分為懸浮液再生段,即活性污泥曝氣池,懸浮液從反應(yīng)器的底部流入該段,污染物被生物氧化得到再生,再生后的懸浮液又從吸收塔上部噴入,吸收廢氣中的污染物,反復(fù)循環(huán)運(yùn)行。由于該工藝的吸收和生物氧化在兩個獨(dú)立單元進(jìn)行,易于分別控制,達(dá)到各自的最佳運(yùn)行狀態(tài)。
三種生物處理工藝比較見表4。
生化法比較適合于濃度不大于1500mg/m3的有機(jī)廢氣。廣東省已有部分有機(jī)廢氣治理工程采用生化法,主要用于處理帶強(qiáng)烈臭味的氣體,例如處理來自堆肥工場、垃圾場、飼養(yǎng)場、污水處理裝置和食品加工廠等產(chǎn)生的臭氣。隨著有機(jī)廢氣生化處理技術(shù)的不斷發(fā)展,在許多其他領(lǐng)域也將不斷獲得應(yīng)用,例如用于處理鑄造車間、凝膠體生產(chǎn)廠、印刷廠、涂裝車間和木材加工廠等產(chǎn)生的有機(jī)廢氣。
表4 生物處理工藝比較
納米材料光催化分解有機(jī)廢氣是一項(xiàng)新興的技術(shù),是隨著納米材料的興起而被關(guān)注的。該技術(shù)利用納米材料的納米粒子(如TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、WO3等)在一定波長光的照射下產(chǎn)生電子躍遷和空穴作用及水蒸汽存在下產(chǎn)生·OH,將VOCs最終降解成CO2和H2O或其它離子(如Cl-)。TiO2是公認(rèn)的光反應(yīng)最佳催化劑,其以價廉無毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好而最為常用。
隨著全國大氣污染防治工作的不斷深入,有機(jī)廢氣的治理技術(shù)將不斷進(jìn)步,有機(jī)廢氣的污染狀況將得到很大緩解,大氣污染現(xiàn)狀也將得到大大改善。
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