蘭國謙，劉建秋，張江偉

（1.河北省環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會，石家莊 050090；2.河北工業(yè)職業(yè)技術學院，石家莊 050091）

“十一五”期間，我國節(jié)能減排取得很大成就，兩個約束指標COD和SO2減排超額完成任務?！笆濉币?guī)劃中，我國單位國內(nèi)生產(chǎn)總值能源消耗、二氧化碳排放分別比2010年分別要降低16%和17%，二氧化硫、化學需氧量排放總量都要減少8%，氨氮、氮氧化物排放總量都要減少10%。其中減排二氧化硫必將全面拓展到包括鋼鐵在內(nèi)的各個領域。

2009年，全國生鐵產(chǎn)量5.68億噸，燒結礦產(chǎn)量6.22億噸，燒結礦占煉鐵爐料中結構的75%。燒結機1200臺，總面積約11萬m2，1m2燒結機每分鐘產(chǎn)生80m3煙氣，平均SO2濃度為1000mg/m3。鋼鐵行業(yè)SO2排放量占11%，燒結工序外排SO2占行業(yè)的85%～90%，排放量為150萬～180萬噸/年，僅次于煤炭發(fā)電。因此鋼鐵行業(yè)是控制SO2排放量的重點行業(yè)，其燒結煙氣脫硫勢在必行。

1 燒結煙氣脫硫特點

鋼鐵行業(yè)燒結系統(tǒng)煙氣的主要特點是煙氣排放量大、二氧化硫排放濃度低且波動范圍寬和煙氣成分復雜等[1]。

（1）煙氣排放量大。燒結過程是在完全開放及富氧環(huán)境下進行的，過量的空氣通過料層進入風箱，進入廢氣集氣系統(tǒng)經(jīng)除塵后排放。因此，燒結機相對于電廠燃煤爐窯等其它封閉式燃燒系統(tǒng)煙氣排放量明顯偏大，1t燒結礦產(chǎn)生4000～6000m3煙氣。具體表現(xiàn)為燃煤爐窯等封閉式燃燒系統(tǒng)煙氣氧含量為3%～5%，燒結機頭煙氣氧含量為15%～18%。

（2）二氧化硫排放濃度低、波動范圍寬。受燒結工藝特點決定，隨著原料來源的不同、燒結工藝參數(shù)（如料層厚度、空氣過剩系數(shù)、燒結溫度、堿度等）的變化，原料中硫轉換為二氧化硫的轉換率為60%～90%，燒結煙氣中的二氧化硫含量一般為400～1500mg/Nm3，有的可達到3000mg/Nm3左右。而電廠燃煤爐窯的二氧化硫轉換率為95%，煙氣中的二氧化硫濃度僅受燃料煤種影響，變化幅度小，多穩(wěn)定在4000mg/Nm3左右。燒結機煙氣中SO2的濃度隨位置的不同而變化，即頭部和尾部煙氣SO2濃度低，中部煙氣SO2濃度高。

（3）煙氣成分復雜。含塵濃度高，含有腐蝕性氣體H2S、NOx、SOx等；含水量大（在10%左右）；溫度變化范圍大，在85℃～150℃。燒結煙氣的這些特點，要求脫硫系統(tǒng)對煙氣有較強的適應能力，因此不能將電廠的煙氣脫硫技術直接應用于燒結煙氣脫硫，必須根據(jù)燒結煙氣的特點，在電廠煙氣脫硫技術的基礎上，合理選擇脫硫方法，并對工藝、操作等環(huán)節(jié)進行改進，以適應燒結煙氣特點。

2 國內(nèi)外燒結煙氣脫硫技術

2.1 國外燒結煙氣脫硫技術發(fā)展

表1 日本燒結機煙氣主流脫硫技術

全部是80m2以上燒結機，180m2以上的燒結機占29.1%。目前統(tǒng)計的主要脫硫工藝見表2，排在前五位的方法分別是石灰石-石膏、氫氧化鎂濕法、LES/GSCA法、氨法和密相干塔法[3]。

表2 我國燒結機煙氣脫硫工藝

大規(guī)模工業(yè)化燒結煙氣脫硫開始于20世紀70年代。日本于1974年11月就建成了世界首套燒結煙氣脫硫設施，之后美國、法國、德國、韓國、奧地利、澳大利亞等國家陸續(xù)建設并取得新進展。30多年來日本燒結煙氣脫硫技術一直引領世界水平，但目前應用的主流技術主要包括石灰石-石膏法、活性炭法、氧化鎂法、硫酸銨法等四類方法，其中石灰石-石膏法、活性炭法應用最廣泛。采用活性炭工藝不僅能進行脫硫，還能脫硝、脫二噁英，因而在日本很受推崇[2]（見表1）。

2.2 我國燒結煙氣脫硫現(xiàn)狀

我國燒結機煙氣治理可追溯到20世紀50年代，最早的工藝是包鋼從蘇聯(lián)引進的噴淋塔除氟脫硫工藝，脫硫率僅30%。據(jù)不完全統(tǒng)計，2010年我國已投產(chǎn)和在建的燒結煙氣脫硫裝置有220套，總燒結面積為1.95萬m2，

3 各種脫硫技術的特性比較

3.1 石灰石-石膏法

優(yōu)點：技術成熟；脫硫劑為石灰石，原料價格便宜；脫硫效率高，一般在95%以上；副產(chǎn)物CaSO4可以得到進一步利用；系統(tǒng)運行穩(wěn)定。

缺點：運行費用較高，一次投資高，需增設水處理設施，系統(tǒng)龐大復雜，占地面積大，不太適合預留場地不足的鋼鐵企業(yè)；對燒結工況適用性相對較差，不能有效脫除SO2以外的有毒有害物質；日常檢修維護量大，設備易結垢和磨損、腐蝕；副產(chǎn)物綜合利用價值有限；煙氣SO2含量、氣量、溫度變化大，對運行操作要求高；有煙囪雨產(chǎn)生，對環(huán)境有影響，不易在人口稠密地區(qū)建設[4]。

3.2 MgO法

優(yōu)點：氧化鎂價格相對低廉，國內(nèi)儲量大；反應速度快，脫硫效率高；運行可靠，不易結垢堵塞；脫硫劑為MgO水化制成的Mg(OH)2漿液，吸收劑用量少，可循環(huán)使用，也可加工成副產(chǎn)品[5]。

缺點：脫硫副產(chǎn)物為MgSO3和少量MgSO4綜合利用率低，如進行回收，則投資大；廢水難處理，有腐蝕現(xiàn)象，但比石膏法??；工藝復雜、流程長，占地面積大；有煙囪雨產(chǎn)生。

3.3 氨-硫銨法

優(yōu)點：氨法脫硫技術成熟；工藝布置較為靈活，工況適應性強，反應速度快，脫硫效率在90%以上；副產(chǎn)物為硫酸銨，副產(chǎn)物綜合利用價值相對較高[6]。

缺點：投資高；使用濃氨水，運輸、貯存要求較高，運行成本高；系統(tǒng)防腐要求較高；副產(chǎn)物品質受燒結機頭除塵效率影響，化肥中含有少量重金屬和二噁英等污染物質，硫酸銨化肥還會使土壤板結，應用范圍相對有限；對除SO2外的其他酸性氣體脫除率較低，NH3逃逸嚴重，外排煙氣帶水，造成環(huán)境污染。

3.4 氣固循環(huán)半干法（簡稱GSCA）

優(yōu)點：工藝較簡單，占地面積較??；實現(xiàn)固粒再循環(huán)和凈化煙氣再循環(huán)，運行成本較低；脫硫效率較高，在85%以上；無廢水排放；運行操作簡單，開停車方便；對煙氣負荷變化的適應性好，系統(tǒng)運行可靠，可保證最佳經(jīng)濟運行。

缺點：比濕法脫硫效率略低；由于燒結煙氣流量不穩(wěn)定，有時無法形成料床，容易造成塔內(nèi)粘料，增加脫硫劑的消耗量；有堵塞出現(xiàn)；副產(chǎn)物綜合利用難度大[7]。

3.5 密相干塔法

優(yōu)點：脫硫效率較高，工程占地面積相對較小，脫硫劑消耗和耗水量也低，運行成本較低，脫硫劑為熟石灰粉，貨源較豐富穩(wěn)定，副產(chǎn)物易于處理。

缺點：塔內(nèi)含水高，易出現(xiàn)糊袋、掛壁、腐蝕等問題；脫硫劑的循環(huán)量及副產(chǎn)物的量均較大，脫硫劑在運行過程中可能不能完全與煙氣進行反應，造成部分活性灰外排，對后部的除塵器要求較高；系統(tǒng)運行不穩(wěn)，工藝擴展性有限，脫硫副產(chǎn)物綜合利用難度大。

3.6 LJS循環(huán)流化床法

優(yōu)點：工程投資低，僅為傳統(tǒng)工藝的1/2；設備不需要防腐處理；系統(tǒng)簡單，布置靈活，占地面積?。还に嚥僮鲝椥暂^大，可選擇性地處理煙氣；耗水量小，無廢水排放，脫硫劑為價格便宜的生石灰，運轉費用低。

缺點：系統(tǒng)運行穩(wěn)定性較差，副產(chǎn)物綜合利用難度大。

3.7 旋轉噴霧半干法（簡稱SDA）

優(yōu)點：工藝操作彈性大，能適應不同的流量、溫度和煙氣成分；能吸收煙氣中的酸性成分（HCl/HF/SO2/SO3）；流程簡單，環(huán)節(jié)少，占地面積小，工藝布置靈活性相對較高；投資比濕法低15%～20%，運行成本比濕法低15%；設備均可采用普通碳鋼，不需防腐，不需增設煙氣再加熱系統(tǒng)；可使用低質量生石灰，水耗低，可使用廢水，實現(xiàn)綜合利用。

缺點：脫硫率不高；Ca/S較高，吸收劑消耗大；價格昂貴且易磨損的旋轉霧化器目前仍需從國外進口；吸收劑為液態(tài)漿液，易發(fā)生注入管道堵塞、結垢等問題；脫硫副產(chǎn)物主要成分為CaSO3、CaSO4、CaCl2，副產(chǎn)品綜合利用價值有限。

3.8 ENS半干法

優(yōu)點：工藝流程簡單，布置靈活；無廢水排放；副產(chǎn)物為干粉；耗水量為濕法的1/20，耗電量為濕法的1/4；管道不腐蝕、不結垢；凈化煙氣中水分含量少，無需干燥即可外排，解決了一直存在的現(xiàn)場酸雨難題。

缺點：該法為包鋼結合自身特點研制的以脫氟為主、脫硫為輔技術，適用范圍有限；脫硫副產(chǎn)物以CaSO3為主，綜合利用價值不高；不具備脫除二噁英、重金屬等有毒有害物質的能力。

3.9 氣噴旋沖石灰石-石膏法（簡稱XPB）

優(yōu)點：在吸收塔前設置一冷卻預處理裝置，可降低入塔的煙溫，保證吸收塔的熱安全性，解決了傳統(tǒng)工藝GGH易堵、降溫效果差等問題；吸收塔堵塞、結垢減少；能脫除HF、HCl等，從而減輕了吸收塔等后續(xù)系統(tǒng)的防腐壓力。采用氣噴旋沖吸收塔，氣液兩相強烈旋沖、擾動、高效傳質，對煙氣波動的適應能力強；脫硫、除塵效率高；吸收反應一次完成，漿液不需反復循環(huán)，能耗低；石膏結晶好，粒徑大，有利于資源化利用[8]。

缺點：與傳統(tǒng)石灰石-石膏法相比，該法雖有多方面改善，但傳統(tǒng)石灰石-石膏脫硫的弊端并未得到全面解決。

3.10 MEROS工藝

優(yōu)點：工藝布置靈活，凈化效率高，技術穩(wěn)定可靠，如增加活性炭吸附劑，還可處理重金屬、有機物、二噁英等多種污染物，具有較好的工藝擴展性。

缺點：脫硫副產(chǎn)物的綜合利用難度大、綜合利用價值低。

3.11 NID半干法

優(yōu)點：該法具有干法的廉價、簡單等優(yōu)點，又有濕法的高脫硫效率，且原料消耗和能耗都比較低；無廢水排放；投資少，僅為氨法和MEROS工藝的一半；裝置結構緊湊，體積小，占地面積小，運行可靠，比較適合預留場地不足的燒結廠；裝置的負荷適應性好。

缺點：存在結垢和堵塞的問題；副產(chǎn)物以灰狀CaSO3為主，綜合利用價值不高；對除SO2外的其他有毒有害物質的脫除能力有限；該設備只適合應用于中小燒結機[9]。

3.12 離子液循環(huán)法

優(yōu)點：離子液體被稱為“綠色可設計溶劑”，吸收效果好，凈化效率高；適應范圍寬；能耗低；副產(chǎn)品為高濃度H2SO4；廢熱可利用，能耗較低，運行費用較低；系統(tǒng)運行可靠。

缺點：運行中離子液的離散、除塵、除鹽以及廢水處理和循環(huán)利用等仍未得到妥善解決，運行不穩(wěn)定。

3.13 雙堿法

優(yōu)點：利用鈉堿吸收SO2，無腐蝕、堵塞現(xiàn)象；吸收劑的再生和脫硫渣的沉淀發(fā)生在吸收塔外，塔內(nèi)結垢減少，可選用高效的板式塔或填料塔代替噴淋塔；副產(chǎn)物為H2SO4，利用價值高；脫硫效率高，在95%以上。

缺點：Na2SO3氧化副反應產(chǎn)物Na2SO4較難再生，需不斷向系統(tǒng)補充NaOH或Na2CO3；Na2SO4的存在也降低了石膏的質量。

3.14 活性炭吸附法

優(yōu)點：可高效脫除硫化物、重金屬、二噁英和粉塵等；在噴氨條件下，還能脫除氮氧化物；副產(chǎn)物為硫酸，應用價值高；SO2脫除率在95%以上；工藝操作彈性大，適應性強；不消耗水，不產(chǎn)生廢水，無二次污染；工藝擴展性較好。

缺點：活性炭制備要求較高，價格高；系統(tǒng)投資大，能耗高，運行費用高；占地面積較大；操作要求高；活性炭再生能耗高，加熱解吸易自燃爆炸。

3.15 鋼渣脫硫

優(yōu)點：該工藝是在濕法脫硫基礎上，采用鋼渣代替了傳統(tǒng)脫硫技術所采用的石灰等吸收劑，在脫硫系統(tǒng)滿負荷運行情況下，脫硫率在96%以上；脫硫產(chǎn)物可以用于改良鹽堿沙荒地。

缺點：工藝運行經(jīng)驗少，需要不斷總結。

4 燒結煙氣脫硫技術對比分析

4.1 干法和濕法對比

干法與濕法各有優(yōu)勢，從凈化效果、投資大小、運行技術、經(jīng)濟性能等方面進行如下比較[10]：

（1）SO2凈化效率。濕法脫硫效率略高于干法，傳統(tǒng)的石灰石-石膏法甚至可達到97%，但干法經(jīng)過改進，部分工藝脫硫效率也可達到95%。

（2）投資大小。一般濕法投資大于干法，但干法的投資優(yōu)勢并不明顯。

（3）占地面積。大多數(shù)干法系統(tǒng)簡單，設備少，占地面積小，統(tǒng)計表明，干法系統(tǒng)占地面積約為濕法的1/2。

（4）防腐要求。濕法系統(tǒng)腐蝕、堵塞嚴重，特別是吸收塔入口煙道干濕交界處的金屬壁面容易被腐蝕，防腐要求高。干法防腐要求略低于濕法，甚至無須防腐。

（5）運行的穩(wěn)定性和安全性。濕法略高于干法。

（6）副產(chǎn)物價值。以脫硫石膏為主的濕法燒結煙氣脫硫，受我國市場供需影響，價格偏低，綜合利用價值相當有限。

（7）煙氣再加熱。濕法排煙溫度較低，將影響煙氣抬升，需要熱交換器升溫。干法排煙溫度在75℃左右，無需煙氣再熱。

（8）廢水處理。濕法會產(chǎn)生大量含有氯離子和重金屬的廢水，廢水處理難度較大。

（9）工程壽命。以石灰石-石膏為代表的濕法略高于大多數(shù)干法。

4.2 半干法與干法、濕法的對比分析

半干法由于具有干法與濕法的雙重特點，近年來已得到廣泛應用，其主要特點是：半干法在濕態(tài)下脫硫在干態(tài)下處理脫硫產(chǎn)物，既具有濕法脫硫反應速度快、脫硫效率高的優(yōu)點，又具有干法無污染廢水和廢酸排出、脫硫后產(chǎn)物易于處理的特點。但該工藝的脫硫產(chǎn)物大多以灰色CaSO3為主，副產(chǎn)物綜合利用難度大。

針對以上比較，各種脫硫技術各有優(yōu)點，在選擇時一定要因地制宜，根據(jù)本企業(yè)的實際情況，進行技術經(jīng)濟分析，確定適合本企業(yè)的脫硫工藝設備。一般的選擇原則依次是：脫硫效率要高，滿足凈化要求；技術先進、成熟、安全、可靠、實用；投資較低，運行費低；維護簡單，使用壽命高；副產(chǎn)物綜合利用價值高，不產(chǎn)生二次污染；能脫除多種有害物質，工藝可以根據(jù)需要進行改進與延伸。

5 燒結煙氣脫硫技術發(fā)展趨勢

（1）半干法和干法將得到更多的應用

以前脫硫多以石灰石-石膏濕法技術為主，但從燒結過程使用的工藝看，干法和濕法各占一半。在建成項目中的干法和半干法略少于濕法，因此，我國燒結煙氣脫硫技術出現(xiàn)由濕法向干法的轉變。但干法的脫硫效率不能達到設計要求的現(xiàn)象值得注意。

（2）單組分脫除向綜合控制方向轉化

以前的凈化裝置以脫硫為主，但隨著環(huán)境要求的提高，集脫硫、脫硝、脫二噁英、脫HF/HCl/SO3等酸性氣體的一體化裝置將得到重視，目前要使現(xiàn)有工藝有拓展的空間。

（3）高性能裝備將得到快速發(fā)展

目前燒結煙氣脫硫技術的實踐探索階段已基本結束，各種示范工程也已取得預期效果，各種用在燒結脫硫上的工藝優(yōu)缺點已經(jīng)摸清，因此開發(fā)工藝布置靈活、節(jié)地小、投資省、運營成本低、二次污染小、副產(chǎn)物綜合利用價值高的綜合脫硫時期已經(jīng)到來。

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