蔡麗玲，朱 杰，沈 潔

（嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001）

TiO2光催化材料具有良好的光催化效果、化學(xué)穩(wěn)定性、無毒無害、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，不僅用于氣相以及水溶液中有機(jī)污染物的降解、除臭、自潔以及殺菌滅菌[1]，還由于具有優(yōu)良的光學(xué)和電子性質(zhì)而用于光-電轉(zhuǎn)換、分解水制氫等[2]。但是由于TiO2比較寬的禁帶寬度 （Eg=3.2 eV，λ=387 nm），只有少量太陽光中的紫外光 (3%～5%)能夠使TiO2激發(fā)，而且光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴容易復(fù)合，從而導(dǎo)致光量子效率很低，制約了其應(yīng)用，因而發(fā)展可見光響應(yīng)的TiO2光催化材料對(duì)環(huán)境保護(hù)和能源替代具有非常重大的現(xiàn)實(shí)意義，這也一直是科研人員致力于解決的課題[3]。為了增加可見光的響應(yīng)，利用物理或化學(xué)方法，將金屬或非金屬引入到TiO2晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而在其晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生電子和空穴的運(yùn)動(dòng)狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，可以拓展吸收光的響應(yīng)范圍，使吸收邊向可見光區(qū)擴(kuò)展，提高太陽光的利用率[4]，是提高光催化效率的有效途徑。近年來的研究表明，金屬或金屬氧化物或金屬離子摻雜的TiO2雖能顯著降低帶隙能級(jí)，實(shí)現(xiàn)了可見光激發(fā)，但實(shí)際上是在TiO2晶粒中增設(shè)了良好的電子-空穴復(fù)合點(diǎn)位，往往降低了光催化活性；而非金屬（氮、碳、硫等）的摻雜置換了TiO2晶格中少量O后具有可見光活性，其能級(jí)接近價(jià)帶邊緣同時(shí)又不作用為載流子，而且作為復(fù)合中心的傾向比金屬小，比金屬在提高可見光響應(yīng)方面更有優(yōu)勢(shì)。

總體上，不管是金屬摻雜還是非金屬摻雜又或是多組分共摻雜的TiO2可見光響應(yīng)效果不太顯著，且通常操作較為繁瑣。然而將TiO2用高壓氫氣部分還原可以將可見光的吸收邊拓展至750～1200 nm[5]，具備優(yōu)異的可見光催化活性，是非常簡(jiǎn)單有效的提高TiO2光催化效率的方法。在此基礎(chǔ)上，本文嘗試通過對(duì)合成的納米二氧化鈦常壓加氫還原改性制備可見光響應(yīng)二氧化鈦光催化材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

鈦酸四丁酯、無水乙醇、鹽酸、氫氣、市售TiO2產(chǎn)品（P25）、羅丹明 B；

晶化釜（聚四氟乙烯內(nèi)襯，200 mL）、恒溫烘箱、高速離心機(jī)、馬弗爐、高壓反應(yīng)釜（100 mL）、管式爐。

1.2 TiO2的合成

將101.25 g鈦酸四丁酯溶解在50 mL無水乙醇中，加入18.75 mL濃鹽酸，用封口膜封口攪拌1 h后繼續(xù)加入3.75 mL去離子水和8.75 mL乙醇的混合液，繼續(xù)封口攪拌24 h，然后將混合液裝入200 mL水熱晶化釜并置于180℃烘箱中晶化，24 h后取出釜自然冷卻至室溫，將所得懸浮液高速離心分離，加去離子水再離心分離以洗滌除去雜質(zhì)，并重復(fù)洗滌幾次，所得產(chǎn)品放入80℃烘箱烘干，可得到白色的TiO2粉末。最后將白色的TiO2粉末置于馬弗爐中，在400℃焙燒4 h（升溫速率1℃/min）。

1.3 TiO2的加氫改性

分別嘗試兩種加氫處理方式，一是用高壓低溫加氫還原，二是利用常壓高溫加氫還原。

高壓低溫加氫還原：將1 g焙燒的TiO2粉末置于100 L高壓反應(yīng)釜中，向其中充入2 MPa高純氫氣（先用氫氣置換釜內(nèi)空氣，3次以上），然后將反應(yīng)釜放入160℃油浴中反應(yīng)24 h，待反應(yīng)釜自然冷卻后放氣即可得到加氫處理的TiO2粉末，記為TiO2-a。

常壓高溫加氫還原：將0.5 g焙燒的TiO2粉末置于石英管中，兩端用玻璃棉固定，然后將石英管置于管式爐中，以30 mL/min的流量通入5%的氫氣，以1℃/min的升溫速率升溫至400℃反應(yīng)9 h，待自然冷卻放氣即可得到加氫處理的TiO2粉末，記為 TiO2-b。

1.4 TiO2的表征

X-射線粉末衍射 （XRD）采用 Rigaku D/MAX-IIIA型X-射線衍射儀，管電壓40 kV，管電流 40 mA，掃描速度 10°/min。掃描電鏡(SEM)照片采用日立SU1510型掃描電子顯微鏡拍攝，加速電壓為20～30 kV。紫外-可見全反射光譜采用安捷倫Cary 5000型紫外可見-近紅外分光光度計(jì)。

1.5 TiO2催化羅丹明B的自然光降解研究

羅丹明B濃度為10 mg/L,TiO2催化劑用量為1 mg/3 mL底物溶液，開啟攪拌，在自然光下室溫反應(yīng)一段時(shí)間，取出反應(yīng)液離心分離，取上層清液，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定在553.5 nm處的吸光度，再對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線制作底物的降解曲線。

2 結(jié)果與討論

本文加氫處理的TiO2粉末用水熱法合成，XRD表征的結(jié)果表明該TiO2粉末為典型的銳鈦礦相TiO2。圖1給出了商品的P25、預(yù)合成的TiO2粉末 (TiO2-asprepared)、400℃焙燒5 h的TiO2粉末 （TiO2-calcined）、高壓低溫加氫處理24 h的TiO2-a以及常壓高溫加氫處理9 h的TiO2-b的XRD譜圖。

圖1 P25,TiO2-asprepared,TiO2-calcined,TiO2-a和TiO2-b的XRD

可以看出商品P25晶相包含銳鈦礦相 （25°、37.8°和 48°）和金紅石相（27.3°和 36°）。而預(yù)合成的TiO2粉末是很好的銳鈦礦相TiO2。這種銳鈦礦相的TiO2經(jīng)400℃高溫焙燒5 h后仍然保持了銳鈦礦相的晶型，結(jié)晶度增加；但當(dāng)焙燒溫度高達(dá)500℃時(shí)，銳鈦礦相的二氧化鈦在27.3°和30.8°出現(xiàn)雜峰（沒給出譜圖），銳鈦礦相開始向金紅石相和板鈦礦相發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變。焙燒后的銳鈦礦相二氧化鈦粉末在160℃，2 MPa壓力下加氫處理24 h后，銳鈦礦相未發(fā)生轉(zhuǎn)變，結(jié)晶度也未見有下降。然而該樣品在400℃，常壓加氫處理9 h后結(jié)晶度有一定的下降，并保持了原有銳鈦礦相的晶型。這種結(jié)晶度的下降正是由于氫氣作用的結(jié)果。氫氣的還原導(dǎo)致了TiO2晶體中的四價(jià)鈦被還原，生成了低價(jià)鈦物種，從而導(dǎo)致其完美的晶體結(jié)構(gòu)被部分破壞中斷，從而導(dǎo)致晶體的結(jié)晶度下降。

也正是低價(jià)鈦物種的生成形成了晶體缺陷，進(jìn)一步影響光生電子和空穴的運(yùn)動(dòng)狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，可以拓展吸收光的響應(yīng)范圍，使吸收邊向可見光區(qū)擴(kuò)展，以提高太陽光的利用率。

圖2是TiO2-calcined粉末高壓低溫和常壓高溫加氫處理前后的色度對(duì)比照片。很明顯，通過2 MPa，160℃加氫還原得到的TiO2-a樣品色度沒有明顯的變化。而通過400℃常壓加氫還原得到的TiO2-b樣品變成黑灰色，說明二氧化鈦被部分還原，其吸收光響應(yīng)范圍向可見光區(qū)擴(kuò)展。紫外可見全反射的圖譜證實(shí)了這一點(diǎn)。如圖3所示，相比商品P25，銳鈦礦相二氧化鈦TiO2-calcined有更好的可見光響應(yīng)范圍，將其400℃常壓加氫還原處理后的TiO2-b的光響應(yīng)范圍進(jìn)一步向可見光范圍拓展，并且拓展的范圍很寬，直至1200 nm左右。而高壓低溫加氫還原得到的TiO2-a的光響應(yīng)范圍與未處理樣品相比沒有進(jìn)一步拓展，這可能是由于制備TiO2-a的還原溫度不夠高和時(shí)間不夠長所致。盡管TiO2-b的顏色深度和可見光響應(yīng)程度沒有文獻(xiàn)報(bào)道的深和大[5]，這些結(jié)果能說明常壓高溫加氫處理銳鈦礦相的二氧化鈦也可以作為制備可見光二氧化鈦光催化材料的一個(gè)簡(jiǎn)單適用的方法。

圖2 TiO2-calcined經(jīng)高壓低溫加氫處理前后的色度對(duì)比

圖3 加氫處理前后的二氧化鈦的紫外可見全反射光譜

圖 4給出了商品 P25樣品、TiO2-calcined、TiO2-b粉末樣品的SEM照片。從高分辨的SEM可以看出，TiO2-calcined、TiO2-b的粒徑與P25相當(dāng)，均是由粒徑小于50 nm的納米粒子組成，這確保了其具有較高的催化活性。低分辨的SEM表明P25的粒徑小且分布均勻，而TiO2-calcined和TiO2-b是由小納米粒子團(tuán)聚成塊，這可能是離心團(tuán)聚以及進(jìn)一步的高溫焙燒團(tuán)聚的結(jié)果或壓片的結(jié)果。這些結(jié)果說明，TiO2-calcined、TiO2-b在納米尺度上與商品P25相一致，并且加氫前后的形貌沒有發(fā)生改變。

為進(jìn)一步驗(yàn)證二氧化鈦的可見光光催化性能，測(cè)試了加氫處理前后的二氧化鈦納米粉末的自然光光催化降解羅丹明B的性能，如圖5所示?？梢钥闯觯琓iO2-calcined和TiO2-a樣品具有相當(dāng)?shù)拇呋钚?，而TiO2-b的自然光降解性能比未加氫處理的二氧化鈦要更好，這是因?yàn)榧託涮幚砗蠖趸伒目梢姽馕辗秶龃?，?dǎo)致其自然光光催化性能更好。這些催化結(jié)果也正好與前文的XRD和紫外可見全反射譜圖的結(jié)果相一致。

圖4 P25(a and b),TiO2-calcined(c and d)TiO2-b(e and f)的SEM

圖5 羅丹明B的吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線(a)和光催化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線(b)

3 結(jié)語

針對(duì)TiO2的禁帶寬度大、太陽能利用率低的問題，對(duì)水熱合成的納米TiO2常壓高溫加氫還原改性制備的TiO2材料具有更寬的可見光響應(yīng)范圍，可拓展至1200 nm。氫氣還原前后的TiO2晶相和形貌沒有發(fā)生改變，還原后銳鈦礦相的TiO2粉末在以羅丹明B為底物的自然光光降解反應(yīng)中具有更好的可見光光催化性能。常壓高溫加氫還原也可以作為一種制備可見光響應(yīng)二氧化鈦的簡(jiǎn)易方法。

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